本发明属于纳米技术领域，尤其涉及一种大面积、均匀的三维复合纳米结构及其加工、制备方法。
背景技术：
和低维度的纳米结构相比，三维的纳米结构拥有更为独特的性质。其中三维纳米结构呈现出的超亲/超疏水、表面等离激元共振、场发射、滤光、吸光等特性，特别是大面积的纳米结构被广泛地用于自清洁表面、微流控器件、表面增强拉曼散射器件、表面等离子体红外吸收器件、生物医学检测或功能器件、光电子器件、光学传感器件、太阳能电池等新能源器件。而复合纳米结构因为结合了两种(或以上)类型的纳米结构的性质，而呈现出更为特别的性质。近年来，三维复合纳米结构的称为研究热点，特别是如何得到大面积的结构。
目前，复合纳米结构制备主要采用电子束光刻(electron-beamlithography)、聚焦离子束(focusedionbeam，fib)刻蚀、双光子光刻、飞秒激光辅助刻蚀等直写光刻技术。这些方法依赖于尖端的设备、复杂的工艺、且十分耗时，生产成本高，难以实现大规模商品化生产。此外，还有传统的紫外光刻技术、纳米球光刻技术等可以实现大面积结构的制备，但是前者对于制备纳米尺度的结构尚存在困难；而后者所制备结构的均匀性取决于所组装纳米球阵列的均匀性，目前大面积均匀、无缺陷的组装纳米球的技术还有待进一步提高。因此，如何能大面积、高通量的制备出三维纳米复合结构，并对其进行可控的多维度的调节，对于拓展其应用途径有着十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种大面积、均匀的三维复合纳米结构及其制备方法，工艺简单且可操控性强，适合大规模的商业化生产。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种大面积的三维复合纳米结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供衬底；
(2)于所述衬底上进行第一次金属沉积，形成第一金属层；
(3)于所述第一金属层表面形成光刻胶层；
(4)通过全息光刻工艺，对所述光刻胶层曝光、显影、定影后形成均匀有序的纳米柱阵列，所述纳米柱阵列的周期为0.25-1μm；
(5)以所述纳米柱阵列为掩膜，采用电子束真空沉积的方法进行各向异性的第二次金属沉积，且第二次沉积的金属层厚度小于所述光刻胶层的厚度，从而制得所述三维复合纳米结构。
可选的，步骤(3)中，所述光刻胶层的厚度为0.2-1μm。
可选的，步骤(5)中，所述第二次沉积的金属层厚度为70-150nm。
可选的，所述第一次和第二次金属沉积的金属材料分别选自金、银、铜、铝中的一种。
可选的，所述衬底是硅片、玻璃片、石英片、聚乙烯膜片、聚二甲基硅氧烷膜片中的一种或两种的复合结构。
可选的，所述纳米柱阵列的构型是六角排列或正交排列。
可选的，所述光刻胶层是由负性光刻胶通过旋涂形成，旋涂速度为1000-5000rpm。
可选的，步骤(4)中，所述全息光刻采用全息光学元件，并通过全息光学元件的构型和光栅周期形成相应纳米柱阵列的构型和周期。
一种由上述方法制备的大面积的三维复合纳米结构，所述三维复合纳米结构包括衬底、位于所述衬底之上的第一金属层、位于所述第一金属层之上的光刻胶纳米柱阵列以及位于各光刻胶纳米柱顶端的第二金属层；其中，所述衬底上的第一金属层和所述光刻胶纳米柱顶端的第二金属层构成光学空腔，所述位于光刻胶纳米柱阵列顶端的第二金属层构成纳米孔阵列。
可选的，所述光学空腔的高度为0.2-1μm，所述纳米孔阵列的周期为0.25-1μm。
与现有技术相比，本发明提供的纳米结构及其制备方法，采用全息光刻技术，能够高通量的在大面积上、均匀的制备光刻胶纳米柱阵列，这一基础奠定了最终所得三维复合结构的大面积和均匀性。其中的纳米空腔结构由纳米柱顶端的金属膜和衬底上预先沉积的一层金属组成；纳米孔阵列，则是在第二次各向异性的金属沉积的过程中，以纳米柱为掩蔽所形成的。该三维复合结构紧凑的将两种拥有不同光学性质的纳米结构结合在一起。此外，该三维结构具有极大的表面积和表体比，并且由极大的粗糙度、光学吸收特性以及表面等离激元共振效应，可以得到广泛的使用。同时该方法工艺简单且可操控性强，可以批量、并行加工纳米结构，适合大规模的商业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的制备方法流程图；
图2-6依次为步骤s01-s05形成的结构的侧面截面示意图；
图7为不同构型的全息光学元件，用于形成不同构型的纳米结构；
图8为不同的光栅周期，这些光栅用于组成全息光学元件，并进一步的用于形成不同周期的纳米柱阵列；
图9为光刻胶纳米柱阵列的俯视角度的扫描电子显微镜图；
图10为一实施例的三维复合纳米结构的俯视角度的扫描电子显微镜图；
图11为一实施例的三维复合纳米结构的侧视角度的扫描电子显微镜图；
图12为另一实施例的三维复合纳米结构的侧视角度的扫描电子显微镜图，其中图11和图12的差别在于纳米柱的高度不同而导致最终的光学空腔高度的差异；
图13为大面积的三维复合纳米结构的示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受具体实施例的限制。
其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例做局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际操作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
本发明提供了一种纳米结构的制备方法，参考图1所示，包括：提供衬底；在所述衬底上沉积第一金属层；在第一金属层上形成负性光刻胶层；采用全息光刻技术对光刻胶层进行图案化曝光，形成纳米柱阵列；以纳米柱阵列为掩蔽，进行各向异性的第二次金属沉积。
在本发明的制备方法中，采用全息光刻技术，能够高通量的在大面积上制备出均匀的纳米柱阵列，这一基础奠定了最终所得三维复合结构的大面积均匀。其中的纳米空腔结构由纳米柱顶端的第二次沉积的金属层和衬底上预先沉积的第一金属层组成；纳米孔阵列，则是在第二次各向异性的金属沉积的过程中，以纳米柱为掩蔽所形成的。该三维复合结构紧凑的将两种拥有不同光学性质的纳米结构结合在一起。此外，该三维结构具有极大的表面积和表体比，并且由极大的粗糙度、光学吸收特性以及表面等离激元共振效应，可以得到广泛的使用。同时该方法工艺简单且可操控性强，可以批量、并行加工纳米结构，适合大规模的商业化生产。
具体的，其制备方法包括以下步骤：
步骤s01，提供衬底，如图2所示，对衬底1进行清洗、活化。
在本发明的实施例中，该衬底的作用是后续工艺提供支撑，该衬底可以是微加工工艺中的任一合适的衬底，可以为半导体衬底，例如可以为单晶硅、多晶硅或是非晶硅衬底的体衬底；也可以为复合衬底，如复合有硅层的玻璃衬底或者复合有氧化硅的硅衬底等；还可以是pdms、pe等柔性衬底。在本实施例中，所述衬底为单晶硅衬底。
衬底1的清洁、活化步骤如下：
清洁：丙酮和乙醇超声15min除去表面附着的有机物，再用新配制的、加热至250℃的piranha洗液浸泡15min以进一步除去表面附着的氧化物和其它杂质，最后使用超纯水冲净并用氮气吹干。
活化：将氮气吹干后的硅片放入烘箱中在130℃下烘烤2h以上，使用前30min取出冷却至室温。
步骤s02，在所述衬底1上沉积第一金属层2，如图3所示。
步骤s03，在第一金属层2上形成负性光刻胶层3，如图4所示。在本发明实施例中，所述负性光刻胶层3的厚度为0.2-1μm，可以通过调节匀胶速度从1000-5000rpm来调控。
步骤s04，如图5所示，采用全息光刻的方法对负性光刻胶层3进行图案化曝光，再经过显影、定影、氮气吹扫后，得到干燥的纳米柱阵列3’。纳米柱阵列3’的周期为0.25-1μm，这里所述的周期，是指相邻的两个纳米柱中心到中心的距离。本实施例中所选用的负性光刻胶为su-8，相应的显影液为丙二醇甲醚醋酸酯，定影液为异丙醇。所制备得到的纳米柱结构的形貌如图9所示。
步骤s05，如图6所示，以光刻胶纳米柱为模板进行金属沉积形成第二金属层4。垂直方向的各向异性的金属沉积是保证结构成功制备的关键。这里的各向异性指的是金属的沉积方向具有选择性，通过准直的电子束对金属靶材加热直至蒸发温度，金属靶材与衬底垂直。沉积在光刻胶柱子顶端的第二金属层4与预先沉积的第一金属层2构成的是光学纳米空腔；以纳米柱为模板(间隔)所形成的是金属纳米孔阵列。而且在竖直方向上，纳米孔阵列的空间位置在纳米空腔的中间，形成三维纳米结构。所制备得到的三维复合纳米结构如图10-12所示。其中图10为俯视图，图11-12为侧视图。图11对应的纳米柱的高度为270nm，图12对应的纳米柱的高度为450nm。因此，图11与图12所对应的三维复合结构中纳米空腔的高度分别为：270nm和450nm。图13表面，所述三维复合纳米结构可以大面积、均匀的获得。
本发明所采用的全息光刻技术，是两个及以上的相干光波构成的一个干涉图样被建立起来并通过曝光在光刻胶上被记录。这个干涉图样由周期性序列的条纹组成，这些条纹分别代表最大强度及最小强度。在曝光后的光刻处理过程中，与此强度周期性变化图样相对应的光刻胶图样就此出现。在具体的实施例中，可以通过更换全息光学元件，如图7所示，来调整为六角蜂窝型结构或是矩形正交结构。举例来说，所用全息光学元件是以不透明材料为基板，在基板上设置3个对称排列的全息图，全息图之间间隔120°并与基板中心具有相同距离，由3个全息图的重现光构成三束光，从而干涉形成六角结构。在具体的实施例中，如图8所示，可以通过改变全息光学元件上的光栅周期来调节所得纳米柱阵列的周期。
在具体的实施例中，金属层的材料不受限制，可以根据实际应用途径来选择。例如可以选择金、银、铜等贵金属作为金属层的材料，用于表面等离激元结构的制备。也可以选择铝这种杨氏模量很大、柔韧性很好的材料作为力学方面传感的结构。第一金属层和第二金属层可以选用相同的金属，亦可根据实际功能设计来选择不同的金属。
虽然本发明已以较佳的实施例披露如上，然而并非用于限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，根据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。