一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米科学、分析科学、生命科学、环境科学，食品科学以及激光拉曼检测技术领域，具体涉及一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用。

背景技术：

表面增强拉曼散射(surface-enhancedramanscattering，sers)，由于具有极高的灵敏度，可实现对样品分子的单分子检测，已经成为十分重要的快速微量检测手段。sers基底的活性很大程度上与金属纳米颗粒的大小、形状、表面粗糙程度以及间距相关。因此，制备高性能sers基底对于金属纳米颗粒的形状的控制合成和间距调控要求是相当高的。

随着纳米科学的发展，不同形状的纳米材料合成出来，经常作为组成sers基底的纳米材料包括，金银纳米球，纳米立方，纳米线等等，其中银纳米线是较为广泛使用的纳米材料或之一，然而银纳米线作为组成sers基底的材料时，热点主要分布于银纳米线的尖端处，且表面信号不均匀，同时杂乱无章排布的银纳米线膜导致sers基底各点信号的重线性的较差。限制了它的广泛应用。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种表面增强拉曼散射基底。

本发明的另一目的在于提供一种上述表面增强拉曼散射基底的制备方法。该方法利用化学刻蚀剂将银纳米线的表面进行刻蚀，用三相界面自组装法组装新型刻蚀银纳米线，之后转移到基底表面，形成有序刻蚀银纳米线膜作为表面增强拉曼散射基底，此方法制备的有序刻蚀银线膜基底中，热点不仅存在于银纳米线尖端处，并且也存在于刻蚀后形成的粗糙表面和取向后形成的纳米级间隙处，能够产生更强的拉曼增强信号；并且有序结构形成后，基底表面sers信号的重现性亦大大提高。

本发明的再一目的在于提供上述表面增强拉曼散射基底的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种表面增强拉曼散射基底，该基底的表面覆盖有有序刻蚀银纳米线膜，该有序刻蚀银纳米线膜是由相互平行的刻蚀银纳米线有序排列而成，刻蚀银纳米线之间的平均间距0-15nm，单根刻蚀银纳米线表面的粗糙度在0-20nm。

我们规定单根刻蚀银纳米线表面的粗糙度(r)：

其中xn代表银纳米线沿长轴方向横截面上任意一点的高度，代表该横截面上银纳米线的平均高度。

刻蚀银纳米线之间的平均间距(d)：

dmaxi为相邻两条银纳米线的最大间距。

上述表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过刻蚀剂对银纳米线表面刻蚀处理，形成刻蚀银纳米线溶胶；

(2)通过界面自组装法在三相界面处形成有序刻蚀银纳米线薄膜；

(3)将界面上自组装的有序刻蚀银纳米线薄膜转移到基底表面，形成表面增强拉曼散射基底。

步骤(1)所述刻蚀剂为体积比(10：1)-(1：1)的浓氨水和双氧水混合物。

步骤(1)具体按照以下步骤：将新鲜配置的刻蚀剂加入到浓度为5mg/ml的pvp水溶液中，在3000rmp-6000rmp搅拌条件下加入银纳米线，溶液变色放出气体，继续搅拌，形成刻蚀银纳米线溶胶。

步骤(2)具体按照以下步骤：在一广口玻璃器皿中，将步骤(1)所得刻蚀银纳米线溶胶加入到油相溶液的表面，在互不相溶的两液体及空气三相之间形成接触面，然后在刻蚀银纳米线溶胶表面加入第三种溶剂在油水界面处形成的取向银纳米线逐渐从油水界面向水气界面迁移最终在水气界面上形成取向银纳米线薄膜。

第三种溶剂与刻蚀银纳米线溶胶的体积比为1：1～1：20。

所述油相溶液为氯仿、二氯甲烷或氯苯；所述第三种溶剂为乙醇、丙酮或四氢呋喃。

上述的表面增强拉曼散射基底在罗丹明b检测中的应用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明提供sers活性基底的制备方法，利用化学方法在银纳米线表面进行刻蚀，再将这种刻蚀银纳米线通过三相界面法进行自组装，然后转移到基底表面，得到有序刻蚀银纳米线薄膜基底，这种基底制备方法不仅方便简易，而且成本低廉，无需特殊设备即可实现；而且通过该种方法可大大增加银纳米线表面的粗糙度，增加表面热点，从而提高sers信号强度，使得该基底进行拉曼检测时具有良好的检测灵敏度，和较高的重现性；该方法可用于超低浓度分子的检测，有望在生命科学，环境科学和食品科学等领域大展应用；将该基底用于sers检测，具有较高的检测灵敏度，用罗丹明b为探针分子时最低检测限可达10^-11m，在食品、环境、医疗、生物等领域有广泛的潜在应用前景。

附图说明

图1为本发明实施案例所用的表面增强拉曼散射活性基底的制备流程示意图。

图2为本发明实施例1、2、3提供的表面增强拉曼散射活性基底的sem图，其中a为实施例1提供的杂乱无章银纳米线作为表面增强拉曼散射活性基底的sem图，b为实施例2提供的取向未刻蚀银纳米线作为表面增强拉曼散射活性基底的sem图，c实施例3提供的取向刻蚀银纳米线作为表面增强拉曼散射活性基底的sem图。

图3为本发明实施例1、3中未刻蚀银纳米线和刻蚀银纳米线的原子力显微镜图谱(afm)，其中a为本发明实施例1提供的未刻蚀银纳米线的afm图和b为施例3中刻蚀银纳米线的afm图，c为上述两图中银纳米线的沿长轴方向通过直径的横截面上银纳米线的高度比较。

图4为本发明实施案例1、2、3所提供的表面增强拉曼散射活性基底进行浓度为10^-7m罗丹明b检测时的sers光谱图，其中a为实施例1提供的具有表面增强拉曼散射活性基底的sers光谱图，b为实施例2提供的具有表面增强拉曼散射活性基底的sers光谱图，c实施例3提供的具有表面增强拉曼散射活性基底的sers光谱图。拉曼测定条件：表面增强拉曼光谱采用激光拉曼光谱仪(horibajobinyvon)测定，配有1.mwar+激光器，激发波长采用633nm，ccd检测器，拉曼光谱测定前峰位均用硅片校准，测定累计时间为20s，将0.02ml的罗丹明b乙醇溶液滴加于7×7mm²的基底上，检测条件均在同一条件下进行。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

为了便于说明，在以下实施例中，我们以直径100nm和长度20μm的银纳米线进行说明，当然，在其他实施例中，初始银纳米线也可以是其他尺寸，反应的规模使用500μl，5mg/ml银纳米线的量，当然单次反应的量和银纳米线的浓度也是可以调整的，基底材料除单晶硅外也可以使用玻璃，金属等。

以下实施例制备表面增强拉曼散射活性基底的流程如图1所示。

实施例1

将500μl银纳米线悬浮液直接滴涂于基底材料表面，所得到的银纳米线的扫描电镜如图2a所示，单根未刻蚀银纳米线的原子力显微镜见图3a，对罗丹明b(10^-7mol/l)拉曼光谱图见图4a。

实施例2

在一广口玻璃器皿中，5ml银纳米线水溶胶加入到15ml氯仿表面，在互不相溶的两液体及空气三相之间形成接触面，然后，在刻蚀银纳米线水溶胶表面小心加入1ml丙酮，在油水界面处形成的有序银纳米线逐渐从油水界面向水气界面迁移，最终在水气界面上形成有序未刻蚀银纳米线单层膜。

将有序未刻蚀银纳米线膜转移到基底表面，从而得到有序银纳米线表面增强拉曼散射活性基底。

通过该方法制备的取向刻蚀银纳米线的扫描电镜如图2b所示，对罗丹明b(10^-7mol/l)拉曼光谱图见图4b。

实施例3

a)对银线表面进行刻蚀处理：选取浓氨水和30％过氧化氢(体积比9：1)作为刻蚀剂，刻蚀剂在使用之前新鲜配置，并保存在冰水浴中，400μl的刻蚀剂加入到4.5mlpvp水溶液(5mg/ml)中，在3000rmp剧烈搅拌条件下加入500μl银纳米线。溶液迅速变色放出气体，继续搅拌5min。

b)通过三相界面法将上述刻蚀银纳米线进行界面自组装：在一广口玻璃器皿中，5ml刻蚀银纳米线溶液加入到25ml氯仿表面，在互不相溶的两液体及空气三相之间形成接触面，然后，在刻蚀银纳米线水溶胶表面小心加入1ml乙醇，在油水界面处形成的有序银纳米线逐渐从油水界面向水气界面迁移，最终在水气界面上形成有序刻蚀银纳米线单层膜。

c)将取向的银线膜转移到基底表面，从而得到了表面增强拉曼散射活性基底。

通过该方法制备的sers活性基底中的单银线直径约为80nm，长度为20μm，刻蚀银纳米线之间的平均距离5mn，作为sers基底对罗丹明b的检测浓度极限为10^-11m。所得到的取向刻蚀银纳米线的扫描电镜图如2c所示。单根刻蚀银纳米线的原子力显微镜图3b，对罗丹明b(10^-7mol/l)拉曼光谱图见图4c。通过将图3可以得出银纳米线刻蚀前后银纳米线表面的粗糙程度具有明显差异，通过图3c得出刻蚀银线的表面粗糙度为0.5nm，而刻蚀后表面粗糙度明显增加，单根银纳米线的粗糙度可达10.8nm。除此之外我们还进行了杂乱无章的银纳米线，取向银纳米线，和取向刻蚀银纳米线作为sers基底时进行相同浓度罗丹明b的检测，从图4a，4b，4c相比较得出图4csers强度明显强于图4a和图4b，并且多次测定的结果表明，图4a的信号个点之间的差异较大，而本例中的基底进行sers检测时的sers信号差异较例1小的多。结果表明本发明中的取向刻蚀银纳米线作为sers基底较杂乱无章的银纳米线基底和取向银纳米线基底具有较大的优势。

实施例4

a)对银线表面进行刻蚀处理：选取浓氨水和30％过氧化氢(体积比1：1)作为刻蚀剂，刻蚀剂在使用之前新鲜配置，并保存在冰水浴中，250μl的刻蚀剂加入到4.5mlpvp水溶液(5mg/ml)中，在5000rmp剧烈搅拌条件下加入500μl银纳米线。溶液迅速变色放出气体，继续搅拌10min。

b)通过界面法将上述刻蚀银线进行界面自组装：在一广口玻璃器皿中，加入5ml刻蚀银纳米线溶液加入到35ml二氯甲烷液体表面，在互不相溶的两液体及空气三相之间形成接触面，然后，在刻蚀银纳米线水溶胶表面小心加入3ml四氢呋喃，在油水界面处形成的有序银纳米线逐渐从油水界面向水气界面迁移。最终在水气界面上形成有序刻蚀银纳米线单层膜。

c)将取向的银线膜转移到基底表面，从而得到表面增强拉曼散射活性基底。

通过该方法制备的sers活性基底中的单银线直径约为90nm，长度为20μm，刻蚀银纳米线之间的平均距离6nm，单根银纳米线的粗糙度可达5.4nm，作为sers基底对罗丹明b检测浓度的极限为10^-10m。

实施例5

a)对银线表面进行刻蚀处理：选取浓氨水和30％过氧化氢(体积比5：1)作为刻蚀剂，刻蚀剂在使用之前新鲜配置，并保存在冰水浴中，100μl的刻蚀剂加入到4.5mlpvp水溶液(5mg/ml)中，在6000rmp剧烈搅拌条件下加入500μl银纳米线。溶液迅速变色放出气体，继续搅拌15min。

b)通过界面法将上述刻蚀银线进行界面自组装：在一广口玻璃器皿中，加入5ml刻蚀银纳米线溶液加入到25ml氯苯液体表面，在互不相溶的两液体及空气三相之间形成接触面，然后，在刻蚀银纳米线水溶胶表面，小心加入0.05ml乙醇，在油水界面处形成的有序银纳米线逐渐从油水界面向水气界面迁移。最终在水气界面上形成有序刻蚀银纳米线单层膜。

c)将取向的银线膜转移到基底表面，从而得到表面增强拉曼散射活性基底。

通过该方法制备的sers活性基底中的单银线直径约为97nm，长度为20μm，刻蚀银纳米线之间的距离10nm，单根银纳米线的粗糙度可达3.1nm，作为sers基底对罗丹明b检测浓度的极限为10^-9m。

综上所述，本发明提供的表面增强拉曼散射基底的制备方法，利用化学刻蚀法制备表面粗糙化的银纳米线，应用三相界面自组装法将刻蚀银纳米线组装为有序结构，并将该有序刻蚀银线薄膜转移到基底上。这种方法不仅简单，成本低，易于操作不需特殊设备，而且这种方法制备的具有较好的拉曼信号强度，具有较高的检测灵敏度和重现性，可以应用于超低浓度分子的sers检测，具有较广泛的使用范围。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。