合成纳米材料及其制备方法与流程

本申请涉及合成纳米材料领域，特别涉及利包括ecoflex的合成纳米材料及其制备方法。

背景技术：

应力传感器是一种将机械形变转化为电学特征(如电阻或电容)的改变来感知力的变化的传感器。随着传感器技术的不断发展，应力传感器被用于检测人体小范围的运动，例如脸部，胸部，颈部在情感波动，呼吸，吞咽和说话时的微妙的运动。这些运动的检测对于诊断声带的损伤，呼吸系统疾病，心绞痛，评估骨间距，确定脊椎形状的改变，检测帕金森症，测量姿势和运动，分析面部表情的变化和监测皮肤硬化都起到十分重要的作用。

要想很好地实现上述目标，应力传感器需要具备优异的可拉伸性，柔韧性，高灵敏度，高线性，可恢复性，耐用性，快速的反应和恢复速度，生物适应性等等。

电阻式应力传感器是通过在传感器机械形变时检测电阻的变化来实现对应力的检测。与压电式应力传感器和电容式应力传感器相比，电阻式应力传感器具备更大的测量范围和更高的灵敏度。然而，由于电阻值变化与应力的非线性依赖关系，使得通过测量电阻值变化来获得应力造成了困难。其次，大测量范围与高灵敏度难以在同一个器件中同时存在。

传统的应力传感器由金属和硅来制作。这些传感器具备低成本和工艺成熟的优势，但往往表现出很差的柔韧性和可拉伸性，只能用于测量固定方向的应力，并且不能嵌入到衬底材料中。因此各种各样的基于新型材料，如碳纳米管，石墨烯，金属纳米线，纳米颗粒以及半导体聚合物的柔性可拉伸应力传感器被研发出来。

技术实现要素：

本申请提供了一种合成纳米材料，包括ecoflex转移层以及固定在所述ecoflex转移层上的多个纳米墙；其中，每个所述纳米墙包括一条或多条一维纳米导电结构以及将所述一条或多条纳米导电结构包覆成为纳米墙的ecoflex材料；其中，所述一维纳米导电基本竖直的固定在所述ecoflex转移层上；其中，在所述ecoflex转移层没有被拉伸的情况下，相邻的所述纳米墙外表面中的一维纳米导电结构在一个或多个结点处彼此接触。

特别的，所述一维纳米导电结构包括碳纳米管，金属纳米线或纳米纤维。

特别的，所述一维纳米导电结构的长度为5至50微米。

特别的，所述ecoflex转移层的厚度为5至50微米。

本申请还提供了一种应力传感器包括前述任一所述的合成纳米材料。

本申请还提供了一种制备合成纳米材料的方法包括在第一衬底上制备基本竖直的一维纳米导电结构网络；在第二衬底上形成非固化的ecoflex转移层；将所述一维纳米导电结构网络转移到所述ecoflex转移层上并对所述ecoflex转移层进行固化；以及去除所述第一和第二衬底，并在所述ecoflex转移层上形成电极。

特别的，所述一维纳米导电结构包括碳纳米管，金属纳米线或纳米纤维；所述第一衬底包括硅衬底。

特别的，所述一维纳米导电结构的长度为5至50微米。

特别的，所述ecoflex转移层的厚度为5至50微米。

特别的，所述第二衬底包括pen或者pdms材料；所述方法还包括在所述第二衬底和所述ecoflex转移层之间形成一层固化的ecoflex衔接层用于衔接所述第二衬底与所述ecoflex转移层。

以下将参照附图对本申请的示例性实施例的详细描述。

附图说明

被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本申请的实施例，并且连同其说明一起用于解释本申请的原理。

图1a-1f所示为根据本申请一个实施例制备合成纳米材料的工艺流程示意图；

图2所示为利用图1a-1f所示工艺流程制备合成纳米材料的方法流程图；

图3a-3g所示为根据本申请另一个实施例制备合成纳米材料的工艺流程示意图；

图4所示为利用图3a-3g所示工艺流程制备合成纳米材料的方法流程图；

图5所示为根据本申请一个实施例的合成纳米材料的侧剖面和俯视sem图；

图6所示为根据本申请一个实施例的合成纳米材料在无拉伸以及有拉伸的条件下的俯视sem图；

图7所示为根据本申请一个实施例的采用10微米和15微米长的碳纳米管制备的合成纳米材料的电阻变化比例随拉伸程度而变化的曲线图；

图8所示为根据本申请一个实施例的采用具有不同密度的10微米和15微米长的碳纳米管制备的合成纳米材料电阻变化比例随拉伸程度变化的曲线图；

图9所示为传统的采用竖直碳纳米管网络制备的合成纳米材料的电阻变化比例随拉伸程度变化的曲线图；

图10所示为根据本申请一个实施例的合成纳米材料的电阻变化比例随拉伸次数变化图；以及

图11所示为根据本申请一个实施例的合成纳米材料的电阻变化比例随温度的变化图.

具体实施方式

以下将参照附图来详细描述本申请的各示例性实施例。应注意的是，除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本申请的范围。

以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用或使用的任何限制。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。

在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。

应注意的是，相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

碳纳米管因其独特的机械和电学性能，易于嵌入到柔性可拉伸的衬底，成为电阻式柔性应力传感器的理想材料之一。现有的构成应力传感器的碳纳米管网络大多是平面导电网络，也就是说碳纳米管往往是随机分布和朝向的，彼此之间通过范德瓦尔兹力相互连接。由于这种力较弱，当外部的拉力作用时，原本相连接或相接触的碳纳米管之间会发生相对的滑动，有些碳纳米管之间的连接将会断开由此导致碳纳米管连接点密度和导电通路数量的减少，从而导致电阻增大，实现了电阻与外部拉伸形变的正比关系。这就是通常的基于碳纳米管的电阻式应力传感器的工作原理。

然而，在平面碳纳米管导电网络的结构中，碳纳米管连接结点在小拉伸情况下的断裂数在总结点数中所占的比重远小于在大拉伸下结点的断裂数在剩余节点中所占的比例，由此导致了基于平面碳纳米管导电网络制备的应力传感器对微小拉伸不甚灵敏。由此引发的电阻与应变的非线性依赖关系也严重限制了应力传感器的实用性。

另外，由于碳纳米管本身的可拉伸性只有40％，小于传统的衬底材料如pdms等，因此在大的拉伸下碳纳米管可能会被拉断或者与衬底间产生相对滑动。碳纳米管的断裂会导致器件电阻不可挽回的增加，而碳纳米管与衬底的相对滑动则会导致碳纳米管在拉力释放后产生褶皱或弯曲，从而也使电阻无法回复到初始值。因此，对于利用碳纳米管制备的应力传感器而言，主要的挑战就是器件电阻的可恢复性以及在小拉伸情况下的灵敏度。

竖直碳纳米管网络可以在一定程度上解决上述问题。所谓竖直碳纳米管网络就是碳纳米管以基本竖直的方式被固定在衬底上。当然本领域人员知晓的是，由于碳纳米管的生长是经过一系列物理化学过程实现的，不可能期待每根碳纳米管都以绝对竖直的方式生长在衬底上，因此在这里采用基本竖直的描述是恰如其分的。

在竖直碳纳米管网络中，碳纳米管以接近竖直的方式被固定在衬底上或者说以小角度的角度倾斜固定在衬底上，与周围的碳纳米管构成碳纳米管导电网络。因此，即便在小拉伸情况下，碳纳米管也会随柔性衬底运动，导致大量的结点断开，而随着衬底例如pdms的拉伸，碳纳米管变稀疏，相同长度拉伸下导致的结点断开的数目变小，但剩余结点数目也在变少，因此导致断开节点数占剩余结点数的比例相对稳定。

但是这种竖直碳纳米管网络结构同样存在问题。由于相邻碳纳米管之间的摩擦力和范德瓦尔兹力等相互作用，限制了碳纳米管在拉伸和释放时随衬底而运动，导致拉伸时灵敏度(gaugefactor,简称gf)无法达到gf＝7的理想水平，只能达到gf＝2左右。另外，在拉伸释放后，电阻也无法恢复初始值。

为了解决这个问题，本领域的研究人员尝试了很多不同的衬底，但是都没有能够找到很好的替代性材料。

ecoflex是由smooth-on公司生产的铂催化的聚硅酮，是一种简单而具备多用途的硅胶材料。通常被用来制备假体或者面具。本申请发明人经过研究发现，ecoflex是一种非常柔软的聚合物材料，其杨氏模量为125kpa,与人类皮肤的柔软度类似。相较于其他现有的材料例如pdms，ecoflex与碳纳米管之间能够实现够高的粘结度。ecoflex还具有非常好的延展性，

其延展程度可以高达900％,因此非常适合用于制备用于例如应力传感器或压力传感器乃至摩擦发电、光信号传输或者柔性太阳能结构的合成纳米材料。此外，正如上面记载的，ecoflex是一种相对于与周围环境稳定的聚合物，防水性好，适合用于长期的传感应用。更重要的是，经过实验本申请的发明人得到了一种由ecoflex和一维导电纳米材料例如碳纳米管合成的特殊材料，这种材料非常适合用来制备例如应力传感器或压力传感器等器件。

下面结合附图和实施例对本申请进行详细的描述。

图1a-1f为根据本申请一个实施例制备合成纳米材料的工艺流程示意图。图2为根据图1介绍的工艺流程制备合成纳米材料的方法流程图。

在步骤202，如图1a所示，制备竖直碳纳米管网络102。根据一个实施例，可以利用催化剂在衬底104上采用pecvd法合成竖直碳纳米管网络。根据一个实施例，催化剂可采用铁或者其他材料，衬底104可以是硅衬底。生产者可以通过控制催化剂的用量可以控制所生长的碳纳米管的密度。有关碳纳米管的密度与传感器性能的关系，在本申请后面将会详细介绍。

根据一个实施例，可以首先将硅衬底104置于高真空状态的腔室中，并且以30sccm的流速通入氢气以及以10sccm的流速通入氮气，并将腔室温度加热到850℃；随后以35sccm的流速通入反应气体ch4,且将等离子体的功率固定在200瓦。根据不同的实施例，为了控制竖直碳纳米管的长度，反应时间可以在40秒至120秒不等。有关碳纳米管的长度与传感器性能的关系，在本申请后面将会详细介绍。

在这个步骤形成的碳纳米管102可以具有单层的侧壁，也可以具有多层的侧壁。产生具有单层或多层侧壁的竖直碳纳米管网络的方法都已成熟。如果采用具有单层侧壁的碳纳米管还可以进一步提高本申请中合成材料的透明度，从而提供更加理想的应用效果。当然，也可以采用其他一维竖直导电材料例如氧化锌纳米线，银纳米线等金属纳米线或导电纳米纤维等作为碳纳米管的替代性选择。

在步骤204，制备衬底106。根据一个实施例，衬底可以采用固化的ecoflex层。如图1b所示，在模具108中注入非固化的ecoflex，然后通过加热例如15分钟或者静置例如12小时，使得ecoflex固化为薄膜。根据一个实施例，作为衬底的ecoflex薄膜层106可以具有数毫米的厚度。

在步骤206，在衬底106上旋涂一层非固化的ecoflex转移层110，如图1c所示。根据一个实施例，本步骤中旋涂的ecoflex的量可以大约相当于5-50微米，例如15微米厚的ecoflex。根据一个实施例，可以根据碳管长度调节ecoflex转移层110的材料用量。根据一个实施例，ecoflex转移层110的厚度可以与竖直碳纳米管的长度相仿。

在步骤208，将竖直碳纳米管网络102转移到非固化的ecoflex转移层110上，如图1d所示，并在转移后对ecoflex转移层110进行固化。根据一个实施例，在将竖直碳纳米管置于ecoflex转移层110的过程中不施加任何外力，而仅仅依靠硅衬底104的重量使得碳纳米管网络102陷入非固化的ecoflex转移层110之中。根据一个实施例，转移完成后进行固化的时间可以是2小时，固化温度可以是70℃，当然也可以采用其他不同的固化温度和时间。由于ecoflex聚合物具有很高的粘性，因此在固化过程中碳纳米管被ecoflex包覆从而形成了多个纳米墙，如后图所示。

应该注意的是，此处所说的包覆可以是碳纳米管102被ecoflex转移层110完全或部分包覆，例如部分碳纳米管的上端可以突出于ecoflex转移层110之外。

在步骤210，去除硅衬底104，效果如图1e所示。由于在步骤208的固化处理，碳纳米管102与ecoflex转移层108之间附着力强，因此在本步骤硅衬底104可以被顺利的从碳纳米管或者说从纳米墙被去除。

在步骤212，在ecoflex转移层108两端形成电极112，图1f所示。根据一个实施例，可以通过银浆将铜线固定在ecoflex转移层108两端作为电极。当然也可以采用其他已知的方法形成电极。

当然，本领域技术人员知晓，后续还会有一些常规的步骤，比如封装等等。因为不是本申请的重点，在此就不加以赘述。

图3a-3g为根据本申请一个实施例制备合成纳米材料的工艺流程示意图。图4为根据图3介绍的工艺流程制备合成纳米材料的方法流程图。

在步骤402，如图3a所示，制备竖直碳纳米管网络302。根据一个实施例，可以利用催化剂在衬底304上采用pecvd法合成竖直碳纳米管网络。根据一个实施例，催化剂可采用铁或者其他材料，衬底304可以是硅衬底。生产者可以通过控制催化剂的用量可以控制所生长的碳纳米管的密度。有关碳纳米管的密度与合成纳米材料性能的关系，在本申请后面将会详细介绍。

根据一个实施例，可以首先将硅衬底304置于高真空状态的腔室中，并且以30sccm的流速通入氢气以及以10sccm的流速通入氮气，并将腔室温度加热到850℃；随后以35sccm的流速通入反应气体ch4,且将等离子体的功率固定在200瓦。根据不同的实施例，为了控制竖直碳纳米管的长度，反应时间可以在40秒至120秒不等。有关碳纳米管的长度与合成纳米材料性能的关系，在本申请后面将会详细介绍。

在这个步骤形成的碳纳米管302可以具有单层的侧壁，也可以具有多层的侧壁。当然，也可以采用其他一维竖直导电材料例如氧化锌纳米线，银纳米线等作为碳纳米管的替代性选择。

在步骤404，在衬底306上形成第一层ecoflex作为衔接层308，如图3b所示，并进行固化。根据一个实施例，衬底306可以采用pen或pdms材料。根据一个实施例，固化时间可以是30分钟，固化温度可以是70℃。根据一个实施例，ecoflex衔接层308固化后的厚度可以是50-150微米，特别是例如100微米。

在步骤406，在衔接层308上旋涂一层非固化的ecoflex聚合物，作为转移层310，如图3c所示。根据一个实施例，本步骤中旋涂的ecoflex的量在固化后大约可以达到15微米厚。由于ecoflex与衬底306材料例如pen或pdms之间的润湿性不好，因此采用ecoflex衔接层308用于改善衬底306与ecoflex转移层310之间的润湿度，并且作为ecoflex转移层310的支撑。

在步骤408，将竖直碳纳米管网络302转移到非固化的ecoflex转移层310上，如图3d所示。根据一个实施例，在将碳纳米管网络302置于ecoflex转移层310的过程中不施加任何外力，而仅仅依靠硅衬底304的重量使得碳纳米管网络302陷入ecoflex转移层310之中。根据一个实施例，转移完成后进行固化的时间可以是2小时，固化温度可以是70℃，当然也可以采用其他不同的固化温度和时间。由于ecoflex聚合物具有很高的粘性，因此在固化过程中碳纳米管被ecoflex包覆从而形成了多个纳米墙，如后图所示。

在步骤410，去除衬底304，效果如图3e所示。由于在步骤308的固化处理，碳纳米管302与ecoflex转移层308之间附着力强，因此在本步骤硅衬底304可以被顺利的从碳纳米管或者说纳米墙被去除。

在步骤412，去除衬底306，效果如图3f所示。在这个步骤pen或pdms等材料构成的衬底306被从ecoflex衔接层308上去除。

在步骤414，在ecoflex转移层310两端形成电极312，如图3g所示。根据一个实施例，可以通过银浆将铜线固定在ecoflex转移层310两端作为电极。

当然，本领域技术人员知晓，后续还会有一些常规的步骤，比如封装等等。因为不是本申请的重点，在此就不加以赘述。

图5所示为根据本申请一个实施例的合成纳米材料的侧剖面和俯视

sem图。由图可见，在固化过程中碳纳米管被ecoflex包覆，形成了一个个的合成结构，在本申请中我们称其为纳米墙。

本申请所提供的合成纳米材料可以有着不同的应用，例如可以用来制备应力传感器，压力传感器(例如将两层合成纳米材料叠加)或者摩擦发电器件等等。以下采用应力传感器应用为例进行说明。

图6所示为根据本申请一个实施例的合成纳米材料在无拉伸以及有拉伸的条件下的俯视sem图。由图可见，在没有拉伸的情况下，纳米墙彼此靠近接触；在拉伸情况下，至少部分纳米墙之间彼此分离或者接触结点数量减少。具体来说，具有上述结构的合成纳米材料的应力-灵敏度行为变化的微观机制包括两个部分：第一，被包覆在ecoflex中的碳纳米管的拉伸。碳纳米管具有很好的弹性，在拉伸应力的作用下可以拉伸40％。因此在

ecoflex转移层被拉伸的情况下，碳纳米管可以随之一起被拉伸从而导致接触结点减少。但是无论如何，这些碳纳米管的拉伸受到包覆在其外的纳米墙的结构限制，因此这种机制虽然对合成纳米材料总体电阻的增大有着影响，影响也是比较有限的。

第二种变化机制是基于相邻纳米墙外表面中的碳纳米管彼此之间的接触结点的分离或减少。也就是说，在无拉伸的情况下相邻纳米墙外表面中的碳纳米管可能在一个或多个节点处彼此接触；但是在拉伸情况下，这一个或多个节点处的接触可能断开或者分离。相比之下，第二种机制对合成纳米材料电阻的影响远大于第一种机制。由于竖直碳管嵌入ecoflex中，摆脱了大量碳管之间的摩擦力的影响，因此本申请纳米墙的结构将摩擦力所造成的负面影响降到了最低。

碳纳米管的长度对于本申请合成纳米材料的性能存在着影响，当然根据不同的应用，碳纳米管的长度可以有所不同，但是利用本申请的结构，碳纳米管的长度不能过短，否则无法形成上述的纳米墙结构。例如，在采用15微米厚的ecoflex转移层的情况下，如果碳纳米管的长度是5微米，在ecoflex层被固化以后，表面就无法形成纳米墙的结构，碳纳米管完全被ecoflex聚合物淹没，所形成的合成物上表面是平坦的，这样的合成材料的灵敏度极差，只有0.5左右。这是因为没有形成纳米墙结构，所有的碳纳米管被集体固定在ecoflex转移层中，因此前面提到的第二种变化机制完全无法发挥作用。相对的，在采用15微米厚的ecoflex转移层的情况下，如果碳纳米管的长度是10微米或15微米，在ecoflex层被固化以后，都可以形成纳米墙结构，并分别具有3.8kω/sq和2.2kω/sq的表面电阻。所以说，ecoflex转移层与碳纳米管的长度之间的关系也很重要，一般来说可以采用具有与碳纳米管长度相仿的ecoflex转移层。

图7所示为采用10微米和15微米长的碳纳米管制备的合成纳米材料的电阻随拉伸程度而变化的曲线图。由图可见，采用10微米碳纳米管的合成纳米材料体现出更好的灵敏度(gaugefactor,简称gf)即曲线的斜率，最高可达到18。这是因为短的纳米管形成的纳米墙彼此之间接触的节点数量比相对长的碳纳米管形成的纳米墙的结点要少，因此在相同的拉伸情况下，结点分离的变化比例就更大，因此灵敏度就更高。

图8所示为采用具有不同密度的10微米和15微米长的碳纳米管制备的合成纳米材料电阻变化比例随拉伸程度变化的曲线图。如图所示，采用相同长度的碳纳米管例如10微米，催化剂例如铁的用量越大,碳纳米管密度越低，合成纳米材料的灵敏度越高，但线性越差。这是因为碳纳米管的密度低，总的接触结点数量相对少，因此对拉伸就会比较敏感，因此灵敏度高；但是拉伸幅度越大，碳纳米管密度低的情况下结点断开数目的增加越快，因此电阻变化的比例就越高，因此合成纳米材料的线性就越差。

采用10微米长的碳纳米管的合成纳米材料的灵敏度高于采用15微米碳纳米管的合成纳米材料，这与前面的结果和解释相吻合；但是在大幅度拉伸的情况下，采用15微米的碳纳米管的合成纳米材料的线性优于10微米的碳纳米管。这是因为碳纳米管越长彼此接触的结点越多，因此具有更长的碳纳米管的合成纳米材料拉伸产生的结点数变化相对于剩余结点数的比例的变化相对更稳定。

图9所示为传统的采用竖直碳纳米管网络制备的合成纳米材料的电阻变化比例随拉伸程度变化的曲线图。由图可见在拉伸程度为100％的情况下，电阻变化比例不足2.5，但是如图7所示，本申请实施例中的采用10微米碳纳米管制备的合成纳米材料在拉伸程度为100％的情况下电阻变化比例可以高达8，是传统竖直碳纳米管网络制备的合成纳米材料的近四倍。

图10所示为根据本申请一个实施例的合成纳米材料的电阻变化比例随拉伸次数变化图。由图可见在经历过四百次的拉伸后，本申请提供的合成纳米材料的电阻敏感度变化不大，可见其具有很好的可靠性。

图10所示为根据本申请一个实施例的合成纳米材料的电阻变化比例随温度的变化图。由图可见，随着温度的升高，合成纳米材料的电阻值有所下降，但是幅度非常微小。这说明本申请提供的合成纳米材料的温度稳定性很好。

本申请中，采用ecoflex层作为媒介来转移竖直碳纳米管，形成竖直碳纳米管和ecoflex混合而成的纳米墙结构，使得采用这种合成纳米材料的传感器灵敏度达到了灵敏度的理想水平(gf＝3～18)。这是因为，前述的合成纳米材料的两种变化机制共同作用的结果。一方面纳米墙中的碳纳米管随着转移层的拉伸而被拉伸，而在纳米墙微结构边缘或外表面的碳纳米管与相邻纳米墙中边缘的碳纳米管形成隧穿结，在拉伸时的机理与竖直碳纳米管网络类似却又不具有数值碳纳米管网络的弊端。此外，由于碳纳米管被ecoflex包覆，这样在外力作用时，碳纳米管将随着包覆其的ecoflex一起运动，免受摩擦力的影响，保证了传感器的稳定性。

虽然已经通过例子对本申请的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本申请的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本申请的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本申请的范围由所附权利要求来限定。