微米线阵列装置和制造包含微米线的聚合物片材的方法与流程

本发明涉及电磁干扰屏蔽领域，具体而言，涉及一种微米线阵列装置和用于制造包含微米线的聚合物片材的方法。

背景技术：

已知混入聚合物或涂料基质的羰基铁颗粒(cip铁)用作电磁干扰(emi)屏蔽。然而，这些结构体并不具有优化的磁性，这是因为磁性不能针对特定应用的需求进行调整。

其他已知的结构体包括包封在聚合物基质中的垂直排列的微米线和/或纳米线。实例包括聚合物垫片中的碳纳米管和聚合物片材中的硅微米线(j.a.beardslee,magneticalignmentofhigh-aspectratiomicrowiresintoperpendiculararrays，ph.d.thesis,californiainstituteoftechnology,2014)。然而，这些结构体并非是磁性的。

另一实例包括聚苯胺中的铁纳米线(h.cao，z.xu，d.sheng，j.hong，h.sang，y.du，j.mater.chem.，11，958-960(2001))。然而，铁和聚苯胺都不是空气稳定的材料，并且在大多数应用中可能会在环境暴露后失效。这妨碍了它们用于emi和天线屏蔽。

已知的结构体还包括具有包含垂直排列的氧化铁(fe2o3)纳米线阵列的表面的箔基材[c.h.kim，h.j.chun，d.s.kim，s.y.kim，j.park，j.y.moon，g.lee，j.yoon，y.njo，m.h.jung，s.i.jung，c.j.lee，appl.phys.lett.89，223103(2006)；p.hiralal，h.e.unalan，k.g.uwijayantha，a.kursumovic，d.jefferson，j.l.macmanus-driscoll，g.a.j.amaratunga，nanotechnology19，455608(2008)]，以及转化为磁性钴铁氧体(cofe2o4)的氧化铁纳米线[c.h.kim，y.myung，y.j.cho，h.s.kim，s.-h.park，j.park，j.-y.kim，b.kim，j.phys.chem.c113，7085(2009)]。尽管后一论文中的细线形成了以约1根线/μm²的密度无模板生长的磁性铁氧体微米线阵列，该细线化学键合到最初生长细线的箔基材上。纳米线阵列锚定到箔基材表面并且缺少柔性聚合物基质。因此，该阵列不能顺应复杂的表面，并且缺乏从箔基材去除的耐磨性。

此外，包封在柔性聚合物层中的含微米线或纳米线的已知结构体使用约1根线/10μm²的低密度下的排列细线(j.a.beardslee,magneticalignmentofhigh-aspectratiomicrowiresintoperpendiculararrays,ph.d.thesis,californiainstituteoftechnology,2014)。这些结构体通过将完全成形的细线物理插入到蚀刻入诸如硅等基材中的排列模板中而制成。组装后，将细线包封在柔性聚合物层中并从排列基材上剥离。然而，尚不知道如何增加排列细线的面密度。

最后，通过在诸如阳极多孔氧化铝等模板内直接生长细线阵列，已经以高得多的线密度形成阵列，该密度通常大于1根线/μm²(j.a.beardslee,magneticalignmentofhigh-aspectratiomicrowiresintoperpendiculararrays,ph.d.thesis,californiainstituteoftechnology,2014)。生长后，氧化铝模板溶解，且将细线包封在柔性聚合物层中。这种技术不适用于磁性铁氧体，因为溶解阳极氧化铝的相同溶液也会溶解该铁氧体。此外，这些细线阵列不具有无模板细线生长的晶体品质特性，并且尚不知道如何在使用模板的情况下仍然获得无模板生长的晶体品质。

从上述在先技术的缺陷可以看出，用于形成在非导电性柔性聚合物基质中排列的磁性微米线的方法将是有益的。

技术实现要素：

一种用于制造包含微米线的聚合物片材的方法，其包括：提供多个微米线。多个微米线中的各个微米线的端部附接到基材上，其具有独立的长度，大致垂直于基材，并且包含磁性铁氧体。该方法包括在将微米线附接到基材上的同时，将微米线各自长度的至少一部分包封在非导电性聚合物片材中。然后使微米线从基材上分离而不从聚合物片材上去除微米线。分离步骤形成包含分离的微米线的脱离聚合物片材。多个微米线中的各个分离的微米线大致垂直于脱离聚合物片材。

一种微米线阵列装置，其包括非导电性聚合物片材和多个微米线。多个微米线的各个微米线具有至少部分由聚合物片材包封的独立长度，大致垂直于聚合物片材，并且包含磁性铁氧体。

已经讨论的特征、功能和优点可以在多个实施方式中独立地实现，或者可以组合其他实施方式实现，其进一步细节通过参考以下说明书和附图可以看出。

附图说明

下面参照以下附图来描述一些实施方式。

图1a和1b是fe2o3微米线和氧化物基材的截面扫描电子显微镜(sem)图像。起始箔为99.99％、0.25mm厚的fe；生长温度为800℃；气体组成为100sccm(标准立方厘米/分钟)ar+50sccmo2；生长时间为10小时。图1a显示该阵列下方的氧化物基材。比例尺下方书写的长度对应于刻度线的整个长度。

图2是通过气相交换反应制备并且具有与起始fe2o3微米线阵列相同形状的nife2o4微米线阵列的sem图像。比例尺下方书写的长度对应于刻度线的整个长度。

图3a和3b是与起始fe2o3微米线阵列具有非常类似形状的ni0.4co0.6fe2o4微米线阵列的sem图像。图3a显示该阵列下方的氧化物基材。比例尺下方书写的长度对应于刻度线的整个长度。

图4是嵌入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)聚合物(solprene9168)中的、用酸预蚀刻和润滑层方法剥离的样品nife2o4细线的截面sem。观察到铁氧体微米线(部分以黑色画出轮廓)包埋在聚合物中。通过在液氮中破碎聚合物、然后以高倾斜角对截面成像，来获得sem图像。细线在聚合物中垂直排列。

图5显示了自支撑聚合物中的ni0.4co0.6fe2o4微米线的铁磁磁滞回线。磁数据在施加平行于细线(虚线)和垂直于细线(实线)的磁场下获得。

图6是嵌入solprene的用聚乙烯醇(pva)牺牲层剥离的ni0.4co0.6fe2o4细线的截面sem。通过在液氮中破碎聚合物，然后以高倾斜角对截面成像，来获得sem图像。微米线在聚合物中垂直排列。

图7显示了自支撑聚合物中的nife2o4微米线的铁磁磁滞回线。磁数据在施加平行细线(虚线)和垂直于细线(实线)的磁场下获得。

具体实施方式

本文所述的方法和装置提供了在聚合物基质中排列的磁性棒状金属氧化物颗粒。聚合物基质可以是非导电的。组装的复合装置可以是柔性的，从而能够顺应各种表面轮廓，例如用于包括在电磁辐射的微波范围内的天线屏蔽。该装置可以在磁场中显示出方向各向异性。

背景技术部分所述的包含圆形或片状颗粒的已知装置是不同的，因为其不具有棒状颗粒，而这将有助于本文装置的方向各向异性。已知的装置还包括作为增韧剂的圆形二氧化硅颗粒，但其既不是磁性的也不是棒状的。

背景技术部分中的已知方法包括将碳纳米管包封在聚合物垫片中和将硅微米线包封在聚合物片材中。背景技术部分中的已知装置包括具有包含垂直排列的氧化铁(fe2o3)纳米线阵列的表面的箔基材。然而，对箔基材的纳米线使用已知的包封方法并且试图剥离包封纳米线将导致聚合物垫片断裂，并且不能去除排列的微米线阵列。背景技术部分中的已知装置还包括聚苯胺中的铁纳米线。然而，聚苯胺是导电的且铁不是金属氧化物，因而无法用作emi和天线屏蔽。

相比之下，本文所述的复合微米线阵列装置可以包括包含排列的磁性微米线的柔性片材，其能够优化无法用无规取向的磁性材料实现的包括高力矩和低矫顽力在内的磁性质。期望的磁性质由具有合适的组成、尺寸、密度和晶体品质的用于优异的emi和天线屏蔽材料的磁性铁氧体提供。这种磁性铁氧体性质可以通过自身成核、从箔基材上无模板地微米线生长，然后进行化学转化而获得。本文中的方法教导了在保持阵列结构的同时通过将聚合物层剥离生长基材来促进微米线从聚合层中的基材上去除。

用于制造包含微米线的聚合物片材的一种方法包括提供多个微米线。多个微米线中的各个微米线的端部附接到基材上，其具有独立的长度，大致垂直于基材，并且包含磁性铁氧体。该方法包括在将微米线附接到基材的同时，将微米线各自长度的至少一部分包封在非导电性聚合物片材中。然后使微米线从基材上分离而不从聚合物片材上去除微米线。分离步骤形成包含分离的微米线的脱离聚合物片材。多个微米线中的各个分离的微米线大致垂直于脱离聚合物片材。

作为实例，各个分离的微米线可以在沿微米线长度的纵轴与表面相交的点处大致垂直于聚合物片材的表面。在本文的语境中，“大致垂直”是指在垂直的20°内，诸如10°内，包括5°内。

该方法可以进一步包括在基材上生长多个起始微米线。该方法可以进一步包括将起始微米线化学转化成为包含磁性铁氧体的微米线。作为另一种选择，可以获得已经具有在其上生长的多个起始微米线的基材。然后可以将另外得到的基材化学转化，以包含本发明方法的磁性铁氧体。作为另一种选择，另外得到的基材可以已经具有在其上形成的含磁性铁氧体的微米线。

起始微米线可以包含金属氧化物。此外，起始微米线可以由金属氧化物组成。起始微米线的化学转化可以涉及与金属卤化物盐的交换反应。金属氧化物可以包括氧化铁、氧化钴、氧化锌、氧化镍，或它们的组合。金属卤化物盐可以包括cof2、cocl2、cobr2、coi2、nif2、nicl2、nibr2、nii2、znf2、zncl2、znbr2、zni2、fef2、fecl2、febr2、fei2，或它们的组合。例如，金属卤化物盐可以包括cocl2、nicl2、nibr2、nii2、znf2、zncl2、znbr2、zni2，或它们的组合。转化的微米线可以包含磁性铁氧体。此外，转化的微米线可以由磁性铁氧体组成。

本文中实施本方法的实施例在起始微米线中形成氧化铁。可以设想，起始微米线可能缺少氧化铁并且仅包含其他金属氧化物。在这种情况下，可以使用包含铁的金属卤化物盐来形成磁性铁氧体。在本文的语境中，“铁氧体”被定义为包括由铁和一种或多种其他金属的混合氧化物组成的陶瓷化合物。因此，“铁氧体”包括mfe2o4，其中m是ni、co、zn或它们的组合。“铁氧体”还包括其他化合物。

一些产生铁氧体的反应如下，可能有许多类似的反应：

(1)fe3o4(即feofe2o3)+cocl2-->cofe2o4(即coofe2o3)+fecl2

(2)co3o4(即cooco2o3)+fecl2-->feco2o4(即feoco2o3)+cocl2

(3)2zno+fecl2-->fezno2+zncl2

(4)2nio+fecl2-->fenio2+nicl2

反应1和2归因于在fe3o4中发现的fe(ii)和fe(iii)及co3o4中发现的co(ii)和co(iii)的不同氧化态，而反应3和4归因于仅在nio中发现的ni(ii)和仅在zno中发现的zn(ii)的氧化态。根据本文中未采用的一些常规定义，“铁氧体”限于由与一种或多种其他金属元素化学结合的氧化铁(fe2o3)组成(如mfe2o4)的陶瓷化合物，其中m是另一种金属。由于如本文所定义的铁氧体化合物对于本文的方法和装置的目的而言可能表现出类似的性质，因此本文的定义是方便的。

该方法可以进一步包括处理微米线和/或基材。该处理减弱了微米线与基材的附接，和/或降低了聚合物片材与基材的粘附。对于减弱微米线附接，基材可以包括其上附接了微米线的非铁氧体基体。该处理可以包括用酸或碱溶液优先蚀刻非铁氧体基体(相比于微米线中的磁性铁氧体)，从而减弱微米线与基材的附接。

“优先”蚀刻是指即使两者均暴露于相同的蚀刻剂时，也会以比微米线中的磁性铁氧体更大的速率蚀刻非铁氧体基体。蚀刻速率可以足够不同，使得磁性铁氧体仅进行微量蚀刻，同时足以减弱微米线与非铁氧体基体的附接，使微米线的分离与未蚀刻的情况相比是显著容易的。作为一个实例，与微米线中的nife2o4相比，基材的fe3o4更易溶于酸。酸溶液可以包括hcl或hf，碱溶液可以包括naoh。该酸溶液可以显示小于4的ph，例如小于1的ph，并且碱溶液可以显示大于10的ph，例如大于12的ph。

对于降低聚合物片材的粘附，基材可能表现出在微米线之间与接触基材的聚合物片材粘附的趋势。然后，处理可以包括在包封于聚合物片材中之前在基材上涂覆惰性油，从而降低聚合物片材与基材的粘附。惰性油可以包括硅油。

替代地或另外地，处理可以包括在包封于聚合物片材中之前将牺牲层涂覆到基材上，并且与聚合物片材相比，在使微米线从基材上分离之前优先去除牺牲层，从而降低聚合物片材与基材的粘附。牺牲层可以包含聚乙烯醇、十二烷酸或它们的组合。优先去除牺牲层的过程可以包括用溶剂优先溶解牺牲层。因此，“优先”溶解是指以比聚合物片材更高的速率溶解牺牲层。溶剂的实例包括水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇和丙酮。聚合物片材可能仅溶解在能够进行优先溶解的甲苯中。

微米线的包封可以包括将嵌段共聚物涂覆于微米线上。涂覆的嵌段共聚物可以溶解在溶剂中或是熔融的。嵌段共聚物可以包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)嵌段共聚物。包封可以包括涂覆与不同的第二sbs嵌段共聚物混合的第一sbs嵌段共聚物，第一共聚物的苯乙烯含量大于30％，第二共聚物的苯乙烯含量大于第一共聚物，并且高苯乙烯含量的第二共聚物的涂覆量小于第一共聚物。例如，第一共聚物的苯乙烯含量可以为约30％～约45％，例如大于31％～约45％。第二共聚物的苯乙烯含量可以为约90％～约100％，例如约90％～约98％。高苯乙烯含量的第二共聚物和低苯乙烯含量的第一共聚物的比率可以为约2:98～约10:90。聚合物片材可以具有足够的厚度以包封所有各个长度的多个微米线。此外，厚度可以为10微米～200微米。

尽管没有特别指出，本文中各个方法的特征和益处也可以与本文讨论的其他方法和装置结合使用。类似地，即使没有特别指出，本文中各个装置的特征和益处也可以与本文讨论的其他装置和方法组合使用。因此，本文所述的方法可用于产生微米线阵列装置。所述装置的一个实例包括非导电性聚合物片材和多个微米线。多个微米线的各个微米线具有至少部分地由聚合物片材包封的独立长度，其大致垂直于聚合物片材，并且包含磁性铁氧体。

作为实例，装置及其部件可以具有相对于本文方法所描述的一种或多种性质和特性。类似地，在该方法中使用的部件和材料可以具有相对于本文装置所描述的一种或多种性质和特性。

作为一个实例，微米线的长度可以在约1μm～约100μm的范围内，例如约5μm～约20μm。微米线的宽度可以为约0.1μm～约1μm，例如约0.5μm。微米线可以形成具有约0.1根线/μm²～约10根线/μm²、例如约1根线/μm²～约10电线/μm²的面密度的微米线阵列。微米线可以出于垂直的20°内，例如10°内，包括在5°内。

可以选择基材的组成、化学转化反应物和反应条件，使得磁性铁氧体是具有沿微米线长度的[110]晶体取向的单一双晶。此外，磁性铁氧体可以包括mfe2o4，其中m是ni、co、zn或它们的组合。

聚合物片材包封阵列的结构体包括下述细线，其具有可以以氧化铁(fe2o3)开始，然后还原成磁性氧化铁(fe3o4)，并转化成诸如mfe2o4等磁性铁氧体的组成。细线可以是结晶的，其晶体惯态特征在于从基材上成核和生长。用于包封细线的聚合物层可以是选自具有足以实现本文的方法并且生产本文的装置的包括粘度、粘附性、柔性和溶解性在内的特性的组合物。

例如，粘度过高将降低聚合物在具有本文所述的面密度的阵列微米线之间流动的能力，并且阻碍了完全包封。此外，粘附性过强可以实现与微米线的粘附，但却降低了将聚合物片材与基材以连续的可用尺寸片(对于预期应用而言，如天线屏蔽)分离的能力。此外，柔性过低可能降低将聚合物片材从刚性基材上剥离的能力和/或降低对预期应用的表面轮廓的顺应性。此外，在用于去除牺牲层的溶剂中的溶解度过高可能会妨碍本文中牺牲层相对于聚合物片材优先溶解的方法。

根据下述实施例1～4，从基材上去除微米线的一种方法包括在沉积和剥离聚合物层之前处理微米线和/或基材。描述了两种处理方式：1)用酸溶液轻度蚀刻细线的基体基材，然后涂覆惰性油的薄层以降低聚合物与基材的粘附，和2)在剥离细线时，在细线的基体上涂覆溶解于水的水溶性层。

处理后，将柔性聚合物在有机溶剂中的溶液沉积在细线阵列上。通过蒸发溶剂使聚合物固化。然后，将包含微米线阵列的聚合物层从基材上剥离。在第二种变型中，在存在水的情况下进行剥离以溶解牺牲层。聚合物的柔性在能够进行剥离的同时保持微米线阵列的垂直排列和面密度。

因此，根据下述实施例5，从基材去除微米线的另一种方法不涉及在沉积和剥离聚合层之前处理微米线或基材。即使如此，比较例3也表明应该选择适合的聚合物。

细线在铁箔的高温(约800℃)氧化下初始化生长(即成核)。如先前公开的那样，细线垂直于箔表面生长而不受任何周围模板约束，并且生长为具有沿细线轴的[110]晶体生长取向和从细线尖端生长的单一双晶(h.srivastava，p.tiwari，a.k.srivastava，r.v.nandedkar，j.appl.phys.，102，054303(2007)；l.yuan，y.wang，r.cai，q.jiang，j，wang，b.li，a.sharma，g.zhou，mater.sci.eng.b，177327-336(2012)；x.wen，s.wang，y.ding，z.-l.wang，s.yang，j.phys.chem.b，109，215-220，(2005)；a.g.nasibulin，s.rackauskas，h.jaing，y.tian，p.r.mulimela，s.d.shandakov，l.i.nasibulina，j.sainio，e.i.kauppinen，nanores.，2，373-379(2009))。

包含由磁性铁氧体构成的垂直排列的微米线的阵列的薄柔性聚合物片材通过多个步骤制造，其包括：1)热生长垂直于铁箔表面排列的氧化铁(fe2o3)微米线的阵列，2)通过与金属卤化物盐的气相反应将fe2o3细线转化为磁性铁氧体，和3)将铁氧体微米线包封在聚合物层中，并将微米线阵列作为自支撑柔性膜从基材上去除。

步骤1：氧化铁微米线的形成：该步骤在该文献中有很好的描述。fe2o3微米线阵列通过铁箔的氧化合成。在已知的合成中，可以在流动氩气(20sccm(标准立方厘米/分钟)～200sccm)中将高纯度(99.99％)的铁箔基材(例如，约2cm×2cm和0.25mm厚)加热至750℃～800℃的温度。达到所需温度后，向流动氩气中加入o2(10sccm～100sccm)。生长时间为约1小时～约10小时。细线垂直于基材排列而生长。细线长度为约5μm～>20μm，厚度为约1μm。细线的面密度为约1根线/μm²。在细线的下面，氧化物的主体层包括在feo厚层顶部的fe2o3和fe3o4薄层。根据生长条件和时间，氧化物层的总厚度为约50μm～200μm。通常，主体氧化物层将从下面的未氧化金属箔剥落。细线在箔的两侧生长。下面给出了一个实例。

步骤2：转化为铁氧体微米线阵列：该步骤已在该文献中描述。氧化铁微米线阵列可以在750℃～800℃下暴露于流动氩气中的金属卤化物蒸气，并且来自金属卤化物的金属与相同氧化态下的铁原子(1/3的铁原子)交换，以形成磁性铁氧体。磁性铁氧体的转化分两步进行。首先，氧化铁微米线阵列在ar中的加热产生由fe2o3的热还原得到的fe3o4微米线阵列。然后在金属卤化物(例如mcl2)和fe3o4中的fe(ii)之间发生交换反应：

(5)mcl2(气体)+fe3o4(固体细线)-->mfe2o4(固体细线)+fecl2(气体)

此种交换反应用另一种金属离子代替fe3o4中1/3的铁(fe3o4中仅fe(ii)被代替)，并保持微米线形状，因为固体细线中的总原子保持恒定，因而晶体结构在转化前后不变。下面给出一个实例。

步骤3：剥离微米线的自支撑膜：该文献中未描述细线从聚合物膜中的基材上的去除。此步骤是有挑战性的，原因如下。第一，高密度的细线促使对低粘度聚合物的需要，以充分渗透细线林(forestofwires)。其次，由于细线最初从连续的氧化层上生长，并且细线基体提供了具有高表面积的粗糙表面，所以与基材层的粘附非常强。通常，渗透细线的任何聚合物不能在没有粘着破坏(即开裂)的情况下进行剥离。

将微米线包封在具有低粘度的聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物(sbs聚合物)中，从而实现微米线的适形覆盖、对酸的化学耐性和高机械强度以承受从基材上剥离聚合物的力。在sbs聚合物中，苯乙烯有助于聚合物的强度，而丁二烯赋予其弹性。较高的苯乙烯含量使得聚合物与基材的粘性较小，但太多的苯乙烯导致粘着失效。

使用三种方法(如下所述)剥离包埋微米线的聚合物。对于具有低苯乙烯浓度的sbs聚合物(31％苯乙烯，solprene9168，获自dynasol，houston,texas)，在以下方法(a)和(b)中，将微米线包埋在聚合物中之前使用预处理以降低与基材的粘附。方法(c)依赖于具有高苯乙烯浓度的sbs聚合物的特定共混物来降低粘附，因此不使用预处理。

a.)酸预蚀刻和润滑层：首先通过在水性酸中预蚀刻铁氧体细线来减弱细线的基体，以促进聚合物的剥离。这种酸处理对细线造成轻度底切。将惰性油的薄润滑层(硅油200，获自dowcorningcorp.)涂覆到基材上。该油降低了聚合物与基材的粘附。然后将溶解在有机溶剂中的聚合物(solprene9618)滴落流延到基材上并干燥。然后，如下将聚合物剥离基材：首先用环氧树脂将基材固定在玻璃载片上，而后沿一个边缘用刮刀划过聚合物下方(以初始化剥离)，并缓慢地剥落具有包埋微米线的弹性体。

b.)牺牲聚乙烯醇层：代替用酸预蚀刻和添加润滑层，在微米线阵列上干燥聚乙烯醇(pva)水溶液的液滴，在低落流延包封聚合物之前，在细线的基体处形成薄的pva层作为牺牲层。将pva的薄层用水溶解掉，从而将包埋大部分微米线的弹性体与基材脱离，以促进其剥离。

c.)共混的聚合物：两种类型的聚苯乙烯-聚丁二烯(sbs)聚合物的特定共混物可得到强度和弹性之间的良好平衡，使得嵌入聚合物中的微米线剥离能够在不需要方法a和b中提及的额外处理下剥离。将高含量苯乙烯sbs聚合物(96％苯乙烯)和中等含量苯乙烯sbs聚合物(calprene540，40％苯乙烯，获自dynasol)各自溶解在甲苯中。将两种共聚物以8:92的高含量苯乙烯与中等含量苯乙烯的比例共混。

在下列实施例中进一步描述制造包含由磁性铁氧体构成的垂直排列的微米线阵列的薄柔性聚合物片材的方法a～c。

实施例1.

铁箔基材上排列的fe2o3微米线阵列的合成

从获自espimetals(ashland，oregon)的99.99％纯的0.25mm厚的铁箔上切得约2cm×2cm的样片。箔用丙酮擦拭并支撑在氧化铝陶瓷舟皿的边缘上。将舟皿在100sccm的流动ar中加热至750℃。达到750℃时，向流动的ar中加入50sccm的o2。在750℃下的生长时间为8小时。类似地处理了第二样品，不同之处在于生长温度为800℃，时间为10小时。在800℃下生长的细线和主体氧化物层的截面的扫描电子显微镜(sem)图像如图1a和1b所示。

实施例2.

铁箔基材上排列的铁氧体微米线阵列的合成

从如实施例1所述的样品开始，通过将实施例1的阵列置于具有70mg诸如nicl2等金属盐的气氛受控管式炉中来合成排列的铁氧体微米线阵列。氩气以10cm³/min～100cm³/min流过该炉，温度在45分钟内从室温升至800℃，在800℃保持30分钟，并冷却。继续通入氩气流直到除去样品。x射线衍射(xrd)显示材料转化为nife2o4，微米线阵列的sem图像如图2所示。

以类似的方法合成了混合金属的磁性铁氧体。从实施例1所述的样品开始，将实施例1的阵列置于具有以1:1的质量比混合的70mg的两种金属盐(nicl2和cocl2)的气氛受控管式炉中。氩气以10cm³/min～100cm³/min流过炉，温度在45分钟内从室温升至800℃，在800℃保持30分钟，并冷却。继续通入氩气流直到除去样品。获自edax(mahwah，newjersey)的分析仪的能量色散x射线光谱(eds)显示材料转化为ni0.4co0.6fe2o4，微米线阵列的sem图像如图3a和3b所示。

实施例3.

微米线自支撑膜的剥离

使用如实施例2所述的基材上的铁氧体微米线阵列，通过首先在3mhcl溶液中蚀刻细线阵列10分钟以减弱细线的基体，来制造排列的铁氧体微米线的自支撑膜。用水洗涤并干燥后，通过将一滴包含1份硅油/25份甲苯的甲苯液滴沉积在基材上并使甲苯蒸发，来涂覆薄的润滑性和粘附降低性硅油层。然后将溶解在甲苯中的聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物(solprene9618)的溶液滴落流延到基材上并干燥。将滴落流延和干燥步骤重复数层，直到聚合物层形成约100μm的足够厚度以用镊子操作。solprene具有能够实现微米线的适形覆盖的低粘度、对酸的化学耐性和高机械强度，以承受从基材上剥离聚合物的力。

然后将基材用环氧树脂固定在载玻片上。通过使刮刀沿一个边缘划过聚合物下方来初始化剥离，然后缓慢剥落包含包埋的垂直排列的铁氧体微米线的solprene，而将solprene共聚物的自支撑膜从基材上剥离。获得约2cm×2cm的片材。自支撑层的sem显微照片如图4所示。

当施加磁场平行于细线轴时，聚合物膜中的微米线队列的特征在于较大的磁滞和剩磁。图5示出了用于自支撑镍钴铁氧体复合膜的磁滞回线的方向各向异性。当施加磁场平行于细线轴时，聚合物膜中的微米线队列示出为较大的磁滞和剩磁。

实施例4.

具有牺牲聚合物层的微米线自支撑膜的剥离

使用如实施例2所示的基材上的铁氧体微米线阵列，首先通过用约10μl～20μl的0.5重量％的聚乙烯醇(pva)润湿整个样品，而制备排列的铁氧体微米线的自支撑膜。获取的截面sem表明，pva层的厚度约为2μm～5μm，涂层位于微米线的底部。在薄pva层干燥后，将溶解在甲苯中的聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物(solprene9618)的溶液滴落流延到基材上并干燥。将滴落流延和干燥步骤重复数层，直到聚合物层形成约100μm的足够厚度以用镊子操作。然后用环氧树脂将基材固定载玻片上。通过使刮刀沿一个边缘划过聚合物下方以初始化剥离，而将solprene共聚物的自支撑膜从基材上剥离。然后，在剥落包含包埋的垂直排列的铁氧体微米线的solprene前，对聚合物的边缘零星地经受去离子水流，以溶解下面的pva层。自支撑层的sem显微照片如图6所示。

实施例5.

具有共混sbs聚合物的微米线自支撑膜的剥离

将两种sbs聚合物分别溶解在甲苯中：高含量苯乙烯sbs(96％苯乙烯)和中等含量苯乙烯sbs(calprene540，40％苯乙烯)。通过以8:92的高含量苯乙烯:中等含量苯乙烯的质量比混合两种sbs聚合物，来实现sbs聚合物的共混。使用如实施例2所述的基材上的铁氧体微米线阵列，通过将共混聚合物溶液滴落流延到基材上并使其干燥来制造排列的铁氧体微米线的自支撑膜。将滴落流延和干燥步骤重复数层，直到聚合物层形成约100μm的足够厚度以用镊子操作。然后用环氧树脂将基材固定在载玻片上。通过使刮刀沿一个边缘划过聚合物下方以初始化剥离，而从基材上剥离sbs聚合物的自支撑膜。膜的剩余部分用镊子或手指剥离。对平行于和垂直于细线的磁场的磁响应如图7所示。

比较例1.

在parylenec中包埋微米线

使用来自实施例1的氧化铁微米线样品，用获自specialtycoatingsystems(indianapolis，indiana)的scsparylene涂布系统气相沉积约200μm的parylenec。parylenec是用氯取代一个芳环氢的聚(对二甲苯)的商品名。parylenec与基材的粘附太强，没有任何量的力能成功剥离任何微米线。

比较例2.

在pdms中包埋微米线。

将不同粘度的不同聚二甲基硅氧烷(pdms)聚合物滴落流延到来自实施例1的氧化铁微米线样品上。将聚合物干燥过夜，并通过使刮刀划过聚合物膜下方并进行剥落而将其剥离。pdms的高粘度共混物容易剥离，但没有拉脱任何微米线。将低粘度pdms(gelest，dms-v21和hms-501，具有10重量％二氧化硅珠粒)滴落流延，其截面sem表明聚合物包围细线的良好渗透性。然而，pdms层开裂，因为其强度不足以抵抗剥离聚合物-微米线复合材料产生的力。

比较例3.

在没有硅油粘附降低层的情况下在solprene粘合剂中包埋微米线

将如实施例1和2的那些氧化铁或铁氧体微米线样品包埋在solprene粘合剂中，而不进行任何预先的粘附降低处理。将样品用环氧树脂安装到载玻片上后，将solprene9618粘合剂片材放置在微米线阵列上。接下来，将一滴或两滴甲苯置于粘合剂片材上。甲苯溶解聚合物，从而包埋细线。然后将甲苯蒸发，从而重整现在包埋有细线的聚合物。如上述实施例所述，使用刮刀和镊子，可以从基材上剥离仅小至约1mm×1mm的聚合物片。由于与基材的强粘附，剥离更大的片的尝试连续地导致聚合物开裂。这显示了使用硅油或降低对基材粘附的其他材料可怎样去除较大的微米线自支撑片材。

此外，本公开包括根据以下条款的实施方式：

条款1.一种用于制造包含微米线的聚合物片材的方法，其包括：

提供多个微米线，所述多个微米线中的各个微米线的端部附接到基材上，所述微米线具有独立的长度，大致垂直于所述基材，并且包含磁性铁氧体；

在将所述微米线附接到所述基材上的同时，将所述微米线各自长度的至少一部分包封在非导电性聚合物片材中；

使所述微米线从所述基材上分离，而不从所述聚合物片材上去除所述微米线，所述分离过程形成包含分离的微米线的脱离聚合物片材，并且所述多个微米线中的各个分离的微米线大致垂直于所述脱离聚合物片材。

条款2.如条款1所述的方法，其进一步包括在所述基材上生长多个起始微米线，和将所述起始微米线化学转化成包含磁性铁氧体的微米线。

条款3.如条款2所述的方法，其中，所述起始微米线包括金属氧化物，并且所述起始微米线的化学转化过程包括与金属卤化物盐的交换反应。

条款4.如条款3所述的方法，其中，所述金属氧化物包括氧化铁、氧化钴、氧化锌、氧化镍或它们的组合，并且所述金属卤化物盐包括cocl2、nicl2、nibr2、nii2、znf2、zncl2、znbr2、zni2或它们的组合。

条款5.如条款1～4中任一项所述的方法，其进一步包括，在包封之前处理微米线和/或基材，从而减弱微米线与基材的附接，和/或降低聚合物片材与基材的粘附。

条款6.如条款5所述的方法，其中，所述基材包括其上附接有微米线的非铁氧体基体，并且所述处理过程包括，与微米线中的磁性铁氧体相比，用酸溶液或碱溶液优先蚀刻所述非铁氧体基体，从而减弱微米线与基材的附接。

条款7.如条款6所述的方法，其中，所述酸溶液包括hcl或hf，并且所述碱溶液包括naoh。

条款8.如条款5～7中任一项所述的方法，其中，所述处理过程包括在包封在聚合物片材中之前，将惰性油涂覆到基材上，从而降低聚合物片材与基材的粘附。

条款9.如条款8所述的方法，其中，所述惰性油包括硅油。

条款10.如条款5～9中任一项所述的方法，其中，所述处理过程包括包封在聚合物片材中之前，将牺牲层涂覆到基材上，并且与聚合物片材相比，在从基材上分离微米线之前优先去除牺牲层，从而降低聚合物片材与基材的粘附。

条款11.如条款10所述的方法，其中，所述牺牲层包括聚乙烯醇、十二烷酸或它们的组合，并且优先去除牺牲层的过程包括用溶剂溶解牺牲层。

条款12.如条款1～11中任一项所述的方法，其中，所述包封过程包括将嵌段共聚物涂覆到微米线上，所述涂覆的嵌段共聚物溶解在溶剂中或是熔融的。

条款13.如条款12所述的方法，其中，所述嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)嵌段共聚物。

条款14.如条款13所述的方法，其中，所述包封过程包括涂覆与不同的第二sbs嵌段共聚物混合的第一sbs嵌段共聚物，所述第一共聚物的苯乙烯含量大于30％，所述第二共聚物的苯乙烯含量大于第一共聚物，并且所述高苯乙烯含量的第二共聚物的涂覆量小于所述第一共聚物。

条款15.如条款1～14中任一项所述的方法，其中，所述微米线包含mfe2o4，其中m是ni、co、zn或它们的组合。

条款16.一种微米线阵列装置，其包括：

非导电性聚合物片材；和

多个微米线，所述多个微米线中的各个微米线具有至少部分由所述聚合物片材包封的独立长度，所述微米线大致垂直于所述聚合物片材，并且包含磁性铁氧体。

条款17.如条款16所述的装置，其中，所述微米线的长度为约1μm～约100μm，且所述微米线的宽度为约0.1μm～约1μm。

条款18.如条款16～17中任一项所述的装置，其中，所述微米线形成面密度为约0.1根线/μm²～约10根线/μm²的微米线阵列，并且处于垂直的20°内。

条款19.如条款16～18中任一项所述的装置，其中，所述磁性铁氧体是具有沿所述微米线长度的[110]晶体取向的单一双晶。

条款20.如条款16～19中任一项所述的装置，其中，所述磁性铁氧体包含mfe2o4，其中m是ni、co、zn或它们的组合。

根据法规，已经关于结构和方法特征用较为具体的语言描述了多个实施方式。然而，应当理解的是，该实施方式不限于所示出和描述的具体特征。因此，在根据等同原则适当解释的所附权利要求的适当范围内保护了多个实施方式的任何形式或修改。