一种制备硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线的方法与流程

本发明涉及核壳结构纳米线技术领域，尤其涉及一种硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线及其制备方法。

背景技术：

硫化亚锡(sns)是iv-vi族层状结构的化合物半导体材料，室温为正交晶系。硫化亚锡的结构每一sn-s双原子层中sn原子和s原子由较强的共价键结合，层与层之间通过范德华力结合。硫化亚锡的光学直接带隙和间接带隙宽度分别为1.2～1.5ev和1.0～1.1ev，与太阳辐射有很好的光谱匹配，且具有很大的光吸收系数(α>10⁴cm^-1)，在理论上其能量转换效率最高可达25％，其组成元素在地球上含量丰富，具有良好的环境兼容性。

现有技术中硫化亚锡纳米结构材料大多采用复杂的方法合成，如液相法和气相法。液相法通常采用溶剂热方法，如2013年清华大学李亚栋院士课题组采用溶剂热方法合成了硫化亚锡纳米带(参阅nanoresearch第6卷第55页)；气相法采用热蒸发技术，使用au作为催化剂合成了硫化亚锡纳米线，如2014年，suryawanshis.r.采用热蒸发技术，使用au作为催化剂合成了硫化亚锡纳米线(参阅acsappl.mater.interfaces第6卷第2018页)。

以上技术制备硫化亚锡纳米线的方法工艺复杂，不利于大规模生产。硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线还未见报道。而利用化学气相沉积法，无催化剂辅助，在常压下合成硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线也还未见相关报道。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线及其制备方法，本发明提供的制备方法工艺简单。

本发明提供了一种硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线，包括：

硫化亚锡内核；

包覆在硫化亚锡内核表面的硅氧化物外壳。

优选的，所述硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线的直径为100～700nm。

本发明提供了一种硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线的制备方法，包括：

在高温管式炉中心温区放入硫化亚锡粉末，在硫化亚锡粉末气流下游放置硅片，对高温管式炉腔体抽真空，然后通入气流使高温管式炉腔体恢复至常压并进行加热，得到硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线。

优选的，所述方法不使用任何催化剂。

优选的，所述常压为一个大气压。

优选的，所述气流的气体为保护性气体。

优选的，所述气流的流量为30～70sccm。

优选的，所述硅片的放置位置距离高温管式炉中心温区5～25cm。

优选的，所述加热的温度为700～1000℃。

优选的，所述加热的时间为0.5～5小时。

优选的，所述硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线的制备方法具体为：

先将硅片处理干净，在高温管式炉中心温区放入商业购买的硫化亚锡粉末，在气流下游放置硅衬底(硅片)，对高温管式炉腔体抽真空，通入ar气流使高温管式炉腔体恢复至常压，升温至700～1000℃进行0.5～5小时的反应，反应结束后自然降温，得到硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线。

与现有技术相比，本发明提供的方法制备得到的硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线内部为硫化亚锡，外部为硅氧化物，表面光滑，直径可达100～700nm。本发明提供的方法在高温常压下无需催化剂和模板即可制备得到硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线，这种方法工艺简单对环境污染小，易于推广和操作，具有良好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备得到的硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线的x射线衍射图；

图2为本发明实施例1制备得到的硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图；

图3为本发明实施例1制备得到的硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线头部的透射电子显微镜-能量色散元素分布图；

图4为本发明实施例1制备得到的硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线的透射电子显微镜-能量色散元素分布图；

图5为化学气相沉积法使用的管式炉的模型图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线，包括：

硫化亚锡内核；

包覆在硫化亚锡内核表面的硅氧化合物外壳。

在本发明中，所述硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线的直径优选为100～700nm，更优选为200～600nm，更优选为300～500nm，最优选为400nm。在本发明中，所述硫化亚锡内核可以为全部中空的，也可以为部分中空的，还可以为实心的。

本发明提供了一种硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线的制备方法，包括：

在高温管式炉中心温区放入硫化亚锡粉末，在硫化亚锡粉末气流下游放置硅片，对高温管式炉腔体抽真空，然后通入气流使高温管式炉腔体恢复至常压并进行加热，得到硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线。

本发明对所述硫化亚锡粉末的来源没有特殊的限制，可将商业购买获得的硫化亚锡块体采用本领域技术人员熟知的研磨方法进行研磨，得到硫化亚锡粉体。

在本发明中，所述硫化亚锡(粉末)的纯度优选为99.0％以上，更优选为99.5％以上，最优选为99.01％、99.1％、99.5％、99.9％、99.99％、99.995％、99.998％、99.999％或99.9999％。

在本发明中，所述硅片优选预先处理干净。本发明对所述硅片的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的硅片市售商品即可，表面有氧化层。在本发明中，所述硅片的厚度优选为375～425微米，更优选为400微米。

在本发明中，所述加热过程中，气流先经过硫化亚锡粉末，然后经过硅片，本发明实施例中气流方向、硫化亚锡粉末和硅片的位置如图5所示，图5为本发明化学气相沉积法使用的管式炉的模型图：ar气流从进气口进入石英管，先经过高温管式炉中心温区的硫化亚锡粉末(原料)，然后经过硅片(衬底)，石英管外部设置有出气口和机械泵。

在本发明中，所述加热过程中硫化亚锡粉末优选处于加热中心，所述硅片优选位于硫化亚锡粉末的气流下游，所述硅片和硫化亚锡粉末的距离优选为5～25cm，更优选为15～25cm，最优选为5cm、9cm、10cm、15cm、17cm、19cm、20cm、21cm、25cm、30cm。

在本发明中，所述加热优选在高温管式炉中进行；所述加热过程中，硫化亚锡粉末优选位于高温管式炉中心温区；所述硅片优选位于气流下游，所述气流下游优选距高温管式炉中心温区5～25cm，更优选为15～25cm，最优选为5cm、9cm、10cm、15cm、17cm、19cm、20cm、21cm、25cm、30cm；所述加热之前，优选对高温管式炉进行抽真空处理，在加热过程中通过气流填充使高温管式炉内恢复至常压；所述常压优选为1个大气压。

在本发明中，所述硅片的放置位置优选距高温管式炉中心温区5～25cm，更优选为15～25cm，最优选为5cm、9cm、10cm、15cm、17cm、19cm、20cm、21cm、25cm、30cm。

在本发明中，所述气流的流量优选为30～70sccm，更优选为40～60sccm，最优选为30sccm、35sccm、40sccm、45sccm、50sccm、55sccm、60sccm、65sccm、70sccm。在本发明中，所述气流的气体优选为保护性气体，如氩气。

在本发明中，所述加热的温度优选为700～1000℃，更优选为800～950℃，最优选为850～900℃，最最优选为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃。在本发明中，所述加热的时间优选为0.5～5小时，更优选为1～4小时，最优选为2～3小时，最最优选为0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时。

在本发明中，所述加热完成后优选进行自然降温，得到硫化亚锡/硅氧化物核核壳结构纳米线。

与现有技术相比，本发明提供的方法制备得到的硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线表面光滑，内部为部分中空的硫化亚锡，外部为硅氧化物的纳米线；本发明提供的制备方法无需催化剂和模板，在常压下即可制备得到硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线，制备方法工艺简单、对环境污染较小，易于推广和操作，具有良好的应用前景。

本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。

实施例1

将硅片清洗干净；

将商业购买的块体状硫化亚锡充分研磨成粉末，称量0.25g纯度为99.5％的硫化亚锡粉末，放入陶瓷舟中，将陶瓷舟放入高温管式炉的中心温区，在气流下游距离中心温区17cm处放置上述清洗后的硅片(气流、中心温区和硅片的位置如图5所示)；对高温管式炉进行抽真空处理，再向炉内通入60sccm的ar气流使管式炉恢复至常压，将管式炉加热至900℃保持3小时，然后自然降温，在硅片表面得到硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线。

对本发明实施例1制备得到的硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线进行xrd衍射实验，检测结果如图1所示，由图1可知，本发明实施例制备得到的核壳结构的纳米线中含有正交晶系的硫化亚锡，并且图谱中含有硅片的峰位。

对本发明实施例1制备得到的硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线进行扫描电镜和透射电子显微镜检测，如图2所示，图2中(a)为本发明实施例1制备得到的硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线的扫描电子显微镜图；(b)为本发明实施例1制备得到的硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线球状头部的透射电子显微镜图；(c)为本发明实施例1制备得到的硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线不规则头部的透射电子显微镜图；(d)为本发明实施例1制备得到的硫化亚锡/硅氧化物(部分中空硫化亚锡结构)的透射电子显微镜图；由图2可知，本发明实施例制备得到的硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线十分致密，表面光滑，具有球状或者不规则形状的头部，具有部分中空的硫化亚锡结构。

对本发明实施例1制备得到的硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线头部进行元素分布检测，如图3所示，(a)为本发明实施例1制备得到的硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线选取区域的透射电子显微镜图片，(b)为选取区域(a)中si元素的分布图；(c)为选取区域中o元素的分布图；(d)为选取区域中sn元素的分布图；(e)为选取区域中s元素的分布图；由图3可知，si元素均匀分布在外壳层，o元素均匀分布在外壳层，sn元素均匀分布在纳米线内核区域，s元素均匀分布在纳米线内核区域，在外壳层只有少量分布。

对本发明实施例1制备得到的硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线的一段进行元素分布检测，如图4所示，(a)为本发明实施例1制备得到的硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线选取区域的透射电子显微镜图片，(b)为选取区域中si元素的分布图，(c)为选取区域中o元素的分布图，(d)为选取区域中sn元素的分布图，(e)为选取区域中s元素的分布图，由图4可知，si元素均匀分布在外壳层，o元素均匀分布在外壳层，sn元素均匀分布在纳米线内实心核区域，s元素均匀分布在纳米线实心核区域，在外壳层只有少量分布。中空部分没有sn元素分布。

实施例2

将硅片清洗干净；

将商业购买的块体状硫化亚锡充分研磨成粉末，称量0.2g纯度为99.8％的硫化亚锡粉末，放入陶瓷舟中，将陶瓷舟放入高温管式炉的中心温区，在气流下游距离中心温区30cm处放置上述清洗后的硅片(气流、中心温区和硅片的位置如图5所示)；对高温管式炉进行抽真空处理，再向炉内通入70sccm的ar气流使管式炉恢复至常压，将管式炉加热至950℃保持2小时，然后自然降温，在硅片表面得到硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线。

实施例3

将硅片清洗干净；

将商业购买的块体状硫化亚锡充分研磨成粉末，称量0.7g纯度为99.9999％的硫化亚锡粉末，放入陶瓷舟中，将陶瓷舟放入高温管式炉的中心温区，在气流下游距离中心温区15cm处放置上述清洗后的硅片(气流、中心温区和硅片的位置如图5所示)；对高温管式炉进行抽真空处理，再向炉内通入70sccm的ar气流使管式炉恢复至常压，将管式炉加热至850℃保持3小时，然后自然降温，在硅片表面得到硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线。

实施例4

将硅片清洗干净；

将商业购买的块体状硫化亚锡充分研磨成粉末，称量1g纯度为99.991％的硫化亚锡粉末，放入陶瓷舟中，将陶瓷舟放入高温管式炉的中心温区，在气流下游距离中心温区25cm处放置上述清洗后的硅片(气流、中心温区和硅片的位置如图5所示)；对高温管式炉进行抽真空处理，再向炉内通入70sccm的ar气流使管式炉恢复至常压，将管式炉加热至800℃保持2小时，然后自然降温，在硅片表面得到硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线。

实施例5

将硅片清洗干净；

将商业购买的块体状硫化亚锡充分研磨成粉末，称量0.5g纯度为99.0％的硫化亚锡粉末，放入陶瓷舟中，将陶瓷舟放入高温管式炉的中心温区，在气流下游距离中心温区5cm处放置上述清洗后的硅片(气流、中心温区和硅片的位置如图5所示)；对高温管式炉进行抽真空处理，再向炉内通入50sccm的ar气流使管式炉恢复至常压，将管式炉加热至1000℃保持5小时，然后自然降温，在硅片表面得到硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线。

实施例6

将硅片清洗干净；

将商业购买的块体状硫化亚锡充分研磨成粉末，称量0.5g纯度为99.9992％的硫化亚锡粉末，放入陶瓷舟中，将陶瓷舟放入高温管式炉的中心温区，在气流下游距离中心温区12cm处放置上述清洗后的硅片(气流、中心温区和硅片的位置如图5所示)；对高温管式炉进行抽真空处理，再向炉内通入30sccm的ar气流使管式炉恢复至常压，将管式炉加热至700℃保持0.5小时，然后自然降温，在硅片表面得到硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线。

由以上实施例可知，本发明提供了一种硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线，包括：硫化亚锡内核，包覆在硫化亚锡内核表面的硅氧化物外壳。本发明提供了一种硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线的制备方法，包括：在高温管式炉中心温区放入硫化亚锡粉末，在气流下游放置硅片，对高温管式炉腔体抽真空，然后通入气流使高温管式炉恢复至常压并进行加热处理，得到硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线。本发明提供的方法在常压下无需催化剂和模板即可制备得到硫化亚锡/硅氧化物核壳结构纳米线，这种方法工艺简单对环境污染小，易于推广和操作，具有良好的应用前景。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围。