一种微纳米结构可控的铜基超疏水表面及其制备方法、应用与流程

本发明涉及表面科学与工程、表面改性及换热等领域，具体涉及到基于金属铜的、微纳米二级结构可控的、无需人为化学修饰的超疏水表面材料及其制备方法。

背景技术：

超疏水表面一般定义为水在表面的接触角大于150°、滚落角小于10°的表面。这种表面能够防止水在表面润湿，因此表现为“滴水不沾”，具有如自然界荷叶般的自清洁效应。在能源、换热领域，超疏水表面能有效提高冷凝换热效率,同时还有防冰抑霜等功能。

当前，对于常规的本征亲水基底材料如铜，制备超疏水表面的基本流程包括两个步骤。首先，在基底材料表面构造微米甚至纳米结构，以增加表面的粗糙度；其次，在上述微米或纳米结构表面涂覆低表面能的涂层。例如，在冷凝换热领域，相对成熟的一种基于铜基底的超疏水表面制备方法，就是通过化学氧化腐蚀，在铜表面形成纳米或微米尺度的氧化铜刀锋状形貌，接着通过化学沉积或者溶液静置法，在表面镀上一层低表面能的硅烷。

然而，以这种方法为代表的传统超疏水表面制备方法由于涉及镀膜环节，一方面增加了制备方法的复杂性，同时镀层材料本身价格昂贵，经济成本较高。此外，表面的疏水性对于低表面能镀层具有很强的依赖性。在实际的换热领域应用中，为了减少镀层本身的寄生热阻以保证换热效果，镀层力求尽可能薄，例如，采用硅烷分子自组装的方法，镀层仅为单分子层厚度。这就导致镀层本身的稳定性和持久性较差。在实验室环境下，镀层的有效性仅能维持数月时间。一旦低表面能镀层失效，由于基底材料尤其是金属或者金属氧化物本身是亲水的，表面将从超疏水转变为亲水甚至超亲水。通常恢复疏水性的方法，是更换表面或者重新进行镀膜，这又再一次导致操作复杂性、经济成本的增加。再者，绝大多数方案(如中国专利cn103981547a、cn104722465a、cn102102199a、cn103952712a、cn104649233a)对于表面微纳米结构尤其是纳米结构的可控性较差，而表面微纳米结构直接关系到包括亲疏水性在内的诸多性质，因此这些方法难以适应不同应用领域的定制化需求。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种微纳米结构可控的铜基超疏水表面及其制备方法和应用。所述制备方法省去镀膜环节，显著降低超疏水表面制备过程中的工艺复杂性和经济成本、以及应用过程中的后期维护成本；同时，实现表面微纳米结构形貌的双重可控性，从而可根据具体应用需求对表面微纳米尺度形貌进行定制。具体方案如下。

一种微纳米结构可控的铜基超疏水表面，包括微米结构阵列和纳米线；其中，所述微米结构阵列的中心间距在10～500μm，高度在5～500μm；所述纳米线直径为40～200nm，长度2～50μm，平均间距0.1～3μm；所述纳米线平行于铜基超疏水表面局部法线方向生长，成分为氧化铜。

本发明还提供上述微纳米结构可控的铜基超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：

(1)在铜基底表面进行激光刻蚀，构造微米结构阵列；

(2)热氧化生长纳米线；

(3)空气中静置。

下面对上述步骤作进一步说明：

步骤(1)中，所述铜基底为紫铜；本发明对紫铜基底的厚度和尺寸无特别限制要求，只要能够在激光加工的范围内即可。

在实施步骤(1)之前，可采用本领域常规方法对铜基底进行预处理，除去表面的油污和污染物。所述预处理为将紫铜表面机械抛光，依次用有机溶剂和去离子水清洗并干燥。

步骤(1)中，所述激光为皮秒或飞秒激光。本发明中所述激光的工艺参数主要包括：激光脉冲中心波长、单脉冲能量、脉冲频率、光斑尺寸等；加工工艺参数包括激光扫描间距，扫描重复次数以及扫描路径等。本发明中，优选采用edgewavepx100intelliscanse14型号皮秒激光，激光中心波长1064nm，重复频率597.44khz，满功率65.4w，振镜焦距100mm。

更为重要的是，在研究中发现，激光加工的工艺参数对微米结构阵列的形成至关重要，为本发明关键技术之一。在步骤(1)中，所述微米阵列结构的几何图案、中心间距、高度等几何特征均可通过激光加工参数进行控制。优选地，所述激光扫描间距在10～500μm，扫描重复次数为5～60次，高度在5～500μm。

步骤(1)中，所述微米结构阵列中单元微米结构为山丘状、方形、三角形、沟槽等；所述微米结构阵列的排布形式可以是方形阵列、三角形阵列、条形沟槽等。

步骤(2)中，所述纳米线为具有平行于局部表面法线方向向上生长的纳米线，且纳米线的直径、长度、平均间距等几何尺寸均可通过热氧化温度、热氧化时间等进行控制。本发明中，所述热氧化的处理温度为400～700℃，热氧化的处理时间为0.5～10小时；在此条件下得到的纳米线直径为40～200nm，长度2～50μm，平均间距0.1～3μm。实验表明(图5)，在温度400～700℃、氧化时间0.5～10小时条件下，能够得到所述的纳米线层，进而得到疏水表面材料。但过高的温度和过长的氧化时间容易导致氧化层开裂和剥落；为了进一步减少氧化层开裂和剥落，本发明所述制备方法中对热氧化处理条件作出进一步优化：所采用的热氧化温度以在400～540℃为宜，热氧化时间以0.5-2.5小时为宜，在此条件下能够获得完整而不剥落的氧化层且过程稳定可控，从而可制备大面积的疏水表面材料。需要特别说明的是，步骤(2)中热氧化工艺参数必须与步骤(1)中激光加工得到的微米结构尺寸相适应，以有效防止纳米线氧化层开裂或者剥落。随着微米结构中心间距的增加，热氧化温度也须相应下降。

所采用的热氧化设备为管式炉或者马弗炉，氧化过程中保持炉内与大气连通。进一步优选地，热氧化温度上升速率小于5℃/min。在实际操作中，需要通过k型热电偶在线监测样品上表面附近温度，以确保样品附近温度的准确性。

在上述高温环境下，激光处理表面可与氧气发生热氧化反应。氧化过程中，金属铜首先与氧气反应生成cu2o，随后cu2o进一步氧化生成cuo乃至cuo纳米线。纳米线的粗细、长短、疏密等受氧化温度和氧化时间的影响。保持氧化时间不变，氧化温度增加，纳米线直径增大，数密度减小，而长度基本维持不变；保持氧化温度不变，氧化时间增加，纳米线长度增加，数密度增大，而直径基本不变。保温完成后，停止炉体加热，自然冷却至室温，随即取出样品。此时表面呈现黑色或者黑灰色。对于上述激光刻蚀微米结构尺寸，在本申请所确定的热氧化温度和氧化时间范围内，黑色氧化层将保持完好、均匀，反之，黑色氧化层可能出现开裂甚至剥落。

步骤(3)中，所述静置的环境为普通大气环境，或者含有碳氢化合物气态物质的空气环境。具体静置时间与所处的空气环境相关。优选的，对于一般的实验室环境，典型值为7天以上(该值为北京地区的参考值，具体静置时间视当地空气环境而定)，表面将由超亲水转换为超疏水。这是由于微纳米结构表面吸附空气中的碳氢化合物所致。碳氢化合物具有一定的疏水性，借助表面微纳米结构的放大作用，表面接触角将超过160°。

本发明还提供上述微纳米结构可控的铜基超疏水表面的用途。所得铜基超疏水表面可应用于自清洁、除冰防雾、无损液滴输运、防腐蚀、减阻、工业领域冷凝换热、微重力环境下相变换热等领域。

本发明基于工业应用广泛的金属铜，采用实现简便的激光和成本低廉的热氧化方法，在铜表面构造微米、纳米线结构。所得表面仅放于空气环境中静置一定时间，无须额外镀膜处理，便可实现超疏水性，接触角大于160°，且可利用该表面实现弹跳冷凝的高效换热方式。

本发明相对传统超疏水表面制备方法具有以下优点：

(1)本发明所提出的基于金属铜的激光-热氧化-空气静置的方法，相对传统基于金属的超疏水表面制备方法，由于省去镀膜环节，因此具有经济性好、操作简便、环境污染小等特点；构造微纳米二级结构过程中，微米结构的加工可借助人机交互友好的计算机辅助绘图系统实现，而热氧化过程无需苛刻的环境，直接在空气中加热保温即可，便于样品的批量制备，有利于规模化生产。

(2)本发明所提出的超疏水表面稳定接触角大于160°，滚落角小于10°，无须进行人为低表面能化学修饰。即便在冷凝环境下，依然能够维持很好的疏水特性。

(3)本发明所述的纳米线具有疏密梯度。纳米线稀疏程度与表面的曲率密切相关。在微米结构表面，上凸处表面纳米线较为稀疏，而下凹处表面纳米线较为稠密，从而形成纳米线数密度梯度。根据润湿的cassie理论，这种纳米结构数密度梯度将导致表面亲疏水性梯度，在纳米线密集区域即下凹谷底，疏水性较强，在纳米线稀疏的上凸山峰区域，亲水性较强，而在中间的山脊区域，纳米线疏密和亲疏水性介于山峰和谷底区域之间。本发明借助微米结构曲率变化，自动实现纳米结构疏密渐变，进而在三维微米结构表面实现亲疏水性梯度。这种亲疏水梯度，将有效促进冷凝过程中微液滴在表面的自输运，从而有利于表面滴状凝结的维持和换热能力的强化。

(4)本发明所提出的超疏水表面，不仅具有普通超疏水表面所具有的自清洁、防腐蚀、减阻等方面的功能，而且由于采用导热性优良的紫铜基底，因此还可应用到换热领域，如防冰抑霜、促进冷凝过程中液滴弹跳、促进滴状凝结等；实际测试中发现，将该表面放置于显微镜下的冷台，可观察到水蒸气的冷凝并发生液滴弹跳；在高温蒸汽环境下，表面发生滴状凝结。以往研究者只在镀有低表面能的化学涂层表面观察到液滴弹跳冷凝，而在无人为化学修饰的表面上观察到冷凝液滴弹跳现象尚属首次。

(5)本发明所采用的技术方案，可实现表面结构微米、纳米两个层面的独立的可控性，相对于以往方法，更加简便、经济。具体地，表面微米结构的高度、间距、布局以及纳米线的长度、粗细、疏密等可分别通过激光、热氧化参数程序化地连续控制。这种可控的微纳米结构，对于表面性质的精细调控十分关键，因此可满足更加广泛的个性化研究、应用需求。

不同于现有的超疏水性表面材料表面微纳米结构尤其是纳米结构的可控性较差的状况，本专利所述的制备方法可进一步实现纳米线长度、粗细和疏密的连续控制，并且给出了防止氧化层剥落的微米结构尺寸和氧化温度之间的匹配关系，还实现了微纳米结构表面由亲水向疏水性的转变。

附图说明

图1是本发明所述铜基超疏水表面的制备方法的工艺流程。

图2是具有不同微米结构的本发明所述铜基超疏水表面的场发射扫面电镜图。

图3是本发明所述铜基超疏水表面的周期性阵列单元山峰和山谷区域的形貌，图中显示纳米线疏密和直径随热氧化温度而变化，热氧化恒温时间为2小时。

图4是本发明所述铜基超疏水表面的周期性阵列单元山峰和山谷区域的另一形貌，图中显示纳米线疏密和长度随热氧化时间而变化，热氧化恒温温度为478℃。

图5是本发明所述铜基超疏水表面的制备方法中热氧化处理温度和微米结构间距的关系示意图。

图6是本发明激光刻蚀后的微米结构表面和热氧化后微纳米结构表面在空气中充分静置稳定后的接触角。

图7是在本发明所述铜基超疏水表面进行冷凝实验并通过显微镜所观察到的液滴弹跳现象。

图8是在100℃蒸汽环境下本发明所述铜基超疏水表面发生的滴状凝结现象。

图9是本发明所述铜基超疏水表面发生冷凝时微液滴的自输运行为，即底部液滴通过合并不断自下而上迁移，最终通过合并被大液滴吞并或者弹离表面。

图10是具有相同微米结构间距(50μm)但是不同微米结构高度(以激光重复次数r表示，r越大微米结构高度越大)的超疏水表面发生冷凝时的液滴分布状态，其中微米结构高度～20μm的表面，微液滴发生自发的有序排列现象。

图11是实施例1中所得到的一种典型的微纳米结构表面形貌的场发射扫面电镜图。

具体实施方式

下面对本发明所述铜基超疏水表面的制备工艺条件作进一步阐述。

1、通过激光工艺参数控制微米结构。

采用计算机辅助绘图系统，对激光扫描路径进行控制，得到具有不同微米几何特征的图案，阵列单元微米结构可以是山丘状、方形、三角形、沟槽等；排布形式可以是方形阵列、三角形阵列、条形沟槽等,中心间距在10～500μm，高度在5～500μm。再将这些微米结构表面进行热氧化处理，便得到具有不同微米结构基本形貌的微纳米结构表面。在蒸汽凝结过程中，不同形貌特征的冷凝表面具有对与冷凝液滴具有不同的调控作用。因此，可根据液滴调控需求，对微米结构进行定制。结果如图2所示。

2、通过热氧化温度控制纳米线尺寸。

改变热氧化温度，可对纳米线几何特征进行调控。例如，三个经过相同激光参数加工后具有完全相同微米结构阵列(结构中心间距50μm，高度约70μm)表面，经过407℃、478℃和535℃保温2小时后，得到山脊处纳米线的平均长度分别为6、11、9μm，纳米线平均直径为60、120、200nm，相邻纳米线平均间距为0.46、0.30、0.28μm。即随着温度上升，纳米线变得粗而稀疏。结果如图3所示。

3、通过热氧化时间控制纳米线尺寸。

改变热氧化时间，可以控制纳米线长度和疏密。例如，三个经过相同激光参数加工后具有完全相同微米结构阵列(结构中心间距50μm，高度约70μm)表面，在478℃下分别热氧化0.5、1.0和2.0小时(恒温时间)，得到山脊处纳米线的平均长度分别为3、6、11μm，纳米线平均直径分别为120、90、150nm，相邻纳米线平均间距为0.20、0.30、0.70μm。即随着温度上升，纳米线变得长而密。通过热氧化温度和时间，可以几乎独立地控制纳米线的长度和直径。结果如图4所示。

下面对本发明所述铜基超疏水表面的应用性能作进一步阐述。

4、防止氧化层剥落和开裂的关键工艺参数。

本发明提出优化的微米结构尺寸和热氧化温度的组合相图，可有效防止氧化层剥落或开裂，从而保持纳米线所依托的氧化层的完整性。对于氧化恒温时间为2小时，微米结构高度小于5μm或者微米结构间距小于10μm的表面，热氧化后氧化层剥落或开裂的几率很高；随着微米结构间距的增加，发生氧化层剥落或开裂的最低温度相应减小。结果如图5所示。

5、所得表面具有超疏水性。

经过热氧化处理后的表面在空气中静置一周以上时间后，接触角趋于稳定。例如，对于采用如下加工参数的表面：激光功率为60％、扫描间距为55μm、重复次数为20、激光频率为597.44khz、热氧化温度478℃、热氧化时间2小时，静置7天后，所得表面的接触角为164±0.5°，滚落角8.7±1.3°(滚落液滴大小6.6±0.2μl)。可见，表面呈超疏水性。结果如图6所示。

6、所得表面可发生冷凝液滴弹跳。

将所得超疏水样品表面放置在低温冷台上，冷台温度约5℃，环境相对湿度30～50％。通过显微镜观察空气中水蒸气在表面的冷凝过程，可发现液滴在表面呈大接触角，且随着液滴生长，10～100μm直径的相邻液滴发生合并进而弹离表面。结果如图7所示。

7、所得表面可促进滴状凝结。

将所得超疏水表面安装冷凝实验腔中，腔内产生高温蒸汽(蒸汽压力90～150kpa表压)，样品与冷凝台贴合，高温蒸汽在疏水表面冷凝形成液滴，观察到在蒸汽中残留一定量空气(5～80％质量分数)条件下，超疏水表面发生滴状凝结。而在普通铜表面，则发生膜状凝结。由此可见，该超疏水表面在高温蒸汽冷凝环境下依然能够维持较好的疏水性，并促进滴状凝结换热。结果如图8所示。

8、所得表面可实现冷凝微液滴的自输运。

将所得超疏水样品表面放置在低温冷台上，温度约5℃，环境相对湿度30～50％。通过显微镜观察空气中水蒸气在表面冷凝过程中的微液滴自输运现象，包括横向自输运和纵向自输运。横向自输运即液滴在合并释放的动能的驱动和在亲水梯度的牵引下，自动由疏水区域向亲水区域汇集；纵向自输运即底部液滴在合并释放动能和拉普拉斯压力的驱动和亲水梯度的牵引下，由谷底向山脊进而向山峰区域自上而下地定向移动，从而有助于悬浮(cassie)态液滴的形成。结果如图9所示。

9、通过微纳结构控制表面润湿性以及冷凝液滴行为。

本方案的显著效果之一是可根据具体应用需求对表面微纳米尺度形貌进行定制。改变纳米线的疏密和长短尺寸，可得到具有不同润湿性的表面。例如，对于微米结构间距为50μm、热氧化恒温温度为478℃、氧化时间为0.5h的表面，纳米线较短，在空气中充分静置后，虽然接触角＞150°，但表面的液滴滚落角较大(＞30°)，“花瓣(或钉扎)效应”明显。借助这种表面，可对液滴进行“抓取”和转移；控制其它条件相同，氧化时间为2h的表面，纳米线较长，充分静置后接触角＞160°，液滴滚落角＜10°，具有显著的“荷叶效应”。此外，改变微米结构间距或者高度，可对不同尺寸的冷凝液滴行为进行调控。例如，保持微米结构间距为50μm，且热氧化条件和静置环境和时间相同，微米结构高度为20μm(相应的激光重复次数为10次)的超疏水表面冷凝液滴发生自组装行为，即液滴在表面自自发有序排布，进而延缓冷凝环境下表面疏水性失效。结果如图10所示。

10、所得表面适用于微重力环境的冷凝换热。

在微重力如太空环境下，冷凝换热所产生的凝液难以借助重力排离，传统的基于冷凝相变的换热器将面临失效。而本发明由于具备优异的超疏水性、无须镀膜以及微米尺度的三维亲疏水梯度，因此尤其适合太空环境下用于实现冷凝液滴弹跳换热，或者借助亲疏水梯度实现液滴的定向收集和排离，从而制备高效换热设备用于支持航天航空设备的正常运行。

下面通过具体实施例结合附图对本发明作进一步阐述。

实施例一种微纳米结构可控的铜基超疏水表面的制备方法

本实施例提供一种微纳米结构可控的铜基超疏水表面的制备方法，如图1所示，步骤如下：

(1)表面预处理。将紫铜片(纯度99.9％，尺寸40×40×2mm³)用2000目砂纸打磨，再将样品置于丙酮中超声清洗10min，取出后再依次用异丙醇、乙醇以及去离子水清洗，氮气烘干。

(2)激光刻蚀。采用edgewavepx100intelliscanse14型号皮秒激光，激光中心波长1064nm，重复频率597.44khz，60％满功率(满功率为65.4w)，振镜焦距100mm，阵列间距即激光扫描间距55μm，扫描速度3m/s，扫描重复次数为30次，在紫铜片表面刻蚀形成呈矩阵分布的山丘状微米突起结构阵列，相应的微米结构峰谷深度大于10μm。

(3)热氧化。将上述激光处理后样品放入管式炉石英管中心，保持石英管两端开放连通大气。设置管式炉温度曲线，从室温(约20℃)开始逐步升温，温度上升速率小于5℃/min，目标温度478℃，并在目标温度下保温2小时，得到长有纳米线的微结构阵列表面。

侧面纳米线平均长度约11μm，平均直径约150nm，山谷区相邻纳米线平均间距0.3μm，山峰区纳米线短而粗且更稀疏，从而形成纳米线数密度的梯度。纳米线生长方向与基底微米结构表面局部法线方向一致。其中纳米线的成分是氧化铜晶体，纳米线以下为厚度1～5μm的氧化铜层，氧化铜层以下是厚度约15μm的氧化亚铜层。

需要注意的是，以上所述温度是样品附近温度，与管式炉设定温度可能存在一定差异，因此实际操作中，通过k型热电偶在线监测样品上表面附近温度。保温结束后，关闭电源，自然冷却至室温。在时间允许的条件下，降温速率应尽可能小，优选值＜10℃/min。随即取出样品，此时，样品为超亲水状态，接触角为0°。

(4)静置。将热氧化后样品在室内空气环境下静置7天以上(该值为北京地区的参考值，具体静置时间视当地空气环境而定)，最终得到超疏水表面。所得微纳米结构表面形貌的场发射扫面电镜图如图11所示。所得微纳米结构表面的接触角将超过160°。

综上所述，尽管本发明的具体实施方式对本发明进行了详细描述，但本领域一般技术人员应该明白，上述实施例仅仅是对本发明的优选实施例描述，而非对本发明保护范围的限制，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。