在透明柔性衬底上制备纳米针尖阵列的方法与流程

本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及在透明柔性衬底上制备纳米针尖阵列的方法。

技术背景

纳米技术的出现极大的促进了科技的进步，随着技术的不断进步，其加工精度已到达纳米尺度。现在纳米加工技术已经广泛的应用在机械、光学、电子信息、能源等领域。主要加工方法分为物理和化学法两类，包括光刻、聚焦离子束、纳米压印技术、扫描探针加工技术等。高度有序的纳米针尖阵列由于其特异的光学特性使得其在光催化、太阳能电池、光电器件以及sers等领域都有着重要的应用。但是受限于目前的技术，想要得到大面积、超高均匀度的纳米级针尖阵列仍然是一个挑战。传统制备大面积阵列的方法如：紫外光刻以及聚焦离子束等都有其局限性。光刻技术可以实现大面积高度均匀的阵列，但是对于制备纳米级阵列却难以实现。聚焦离子束统虽然可以实现50纳米以下的阵列结构，但是却无法实现大面积的制备。

为了得到大面积、小尺寸的纳米针尖阵列，一些改进的加工技术被引进这样领域。如原子光刻，原子光刻由于其衍射极限很小，可以到达0.1纳米，因此具有极高的分辨率，但是如何获得高强度的原子束流却是一个难题。又如纳米压印，纳米压印可以实现大面积、快速、高精度的纳米结构制备；但是当结构尺度减小到纳米级时成本变得较高。这些改进的方法都有其优势，但是仍然存在一些问题亟需解决。

技术实现要素：

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种在透明柔性衬底上制备纳米针尖阵列的方法，该方法能够实现在柔性衬底上制备纳米针尖阵列，有着制备面积大、工艺简单的特点。

本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：

本发明提供一种在透明柔性衬底上制备纳米针尖阵列的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1.通过液面自组装制备ps球阵列模板；步骤2.利用氧等离子体刻蚀结合离子束辐照在衬底上构建出纳米针尖阵列模板；步骤3.在表面带有纳米针尖阵列模板的衬底上旋涂pdms，随后剥离得到pdms模板；步骤4.在透明柔性衬底上旋涂一层紫外固化光剂，将pdms模板压在透明柔性衬底上，使用紫外灯辐照固化后，揭下pdms模板，得到纳米针尖阵列。

进一步地，本发明提供的在透明柔性衬底上制备纳米针尖阵列的方法还可以具有以下特征：在步骤2中，采用的离子束为氮离子束，辐照能量为20kev，辐照剂量大于等于3×10¹⁶ions/cm²，并且小于1×10¹⁷ions/cm²。

进一步地，本发明提供的在透明柔性衬底上制备纳米针尖阵列的方法还可以具有以下特征：在步骤3中，将旋涂有pdms的衬底放入烘箱中加热至50～70℃，并且保温1～2小时，然后再进行剥离操作。

进一步地，本发明提供的在透明柔性衬底上制备纳米针尖阵列的方法还可以具有以下特征：在步骤3中，pdms中混合有固化剂，这里，pdms为sylgard184胶，分为a，b胶，b胶即为固化胶，并且为a与b胶的质量比为10:1，在旋涂前将两者混合搅拌均匀，并进行离心以消除气泡。

进一步地，本发明提供的在透明柔性衬底上制备纳米针尖阵列的方法还可以具有以下特征：在步骤4中，透明柔性衬底为pet薄膜衬底。

进一步地，本发明提供的在透明柔性衬底上制备纳米针尖阵列的方法还可以具有以下特征：在步骤4中，紫外固化光剂为noa61。

进一步地，本发明提供的在透明柔性衬底上制备纳米针尖阵列的方法还可以具有以下特征：在步骤4中，旋涂紫外固化光剂的参数为3000～5000转/分钟，30～60秒。

进一步地，本发明提供的在透明柔性衬底上制备纳米针尖阵列的方法还可以具有以下特征：在步骤4中，紫外辐照固化时间为30分钟。

发明的作用与效果

本发明提供的在透明柔性衬底上制备纳米针尖阵列的方法稳定性高，并且重复性好，工艺简单，成本低，能够有效地刻印制备出晶圆级的针尖阵列，纳米针尖尺寸在50纳米左右，面积可以达到4英寸晶圆级。

附图说明

图1为本发明实施例一中制备纳米针尖阵列模板过程的sem图，其中，(a)为ps球阵列的sem图，(b)为对ps球进行等离子体处理后的sem图，(c)为进一步进行离子束辐照处理后的sem图，(d)为(c)的截面图；

图2为本发明实施例一中采用反向刻印法在pet上制备的纳米针尖阵列的图像，其中，(a)为宏观照片；(b)为sem图；

图3为本发明实施例一中制备出的纳米针尖阵列的afm图，其中，(a)为afm三维形貌图，(b)为afm二维形貌图，(c)为截面高度曲线图；

图4(a)为本发明实施例二中制备纳米针尖阵列过程的sem图，其中，(a)为对ps球进行等离子体处理和离子束辐照处理后的sem图，(b)为纳米针尖阵列的sem图；

图5为本发明实施例二中制备出的纳米针尖阵列的afm图，其中，(a)为afm三维形貌图，(b)为afm二维形貌图，(c)为截面高度曲线图；

图6为本发明实施例三中制备纳米针尖阵列过程的sem图，其中，(a)为对ps球进行等离子体处理和离子束辐照处理后的sem图，(b)为纳米针尖阵列的sem图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明涉及的在透明柔性衬底上制备纳米针尖阵列的方法的具体实施方案进行详细地说明。

<实施例一>

本实施例一中，在柔性衬底(pet)上制备纳米针尖阵列的方法主要分为两个过程。

第一个过程是通过离子束辐照结合ps球掩膜的方法在硅基底上制备出纳米针尖阵列模板，具体操作如下：

如图1(a)所示，先使用液面组装在硅衬底上制备大面积均匀密排的ps球阵列；衬底需要事先做清水处理，一般使用sds浸泡。然后，将铺有ps阵列的硅衬底进行氧等离子体处理，功率30w，时间1h，得到如图1(b)所示的结构，处理之后ps球直径小于500nm，有利于缩短下一步离子束辐照的时间。进一步，缩短离子束辐照的时间还可以减少离子束对衬底的破坏。因为大剂量的离子束辐照会导致衬底表面出现空洞，这样就会影响我们之后的实验过程。

在对ps球阵列进行氧等离子体处理之后，将样品放入离子注入机执行离子辐照处理，注入能量为20kev，剂量为5×10¹⁶ions/cm²，处理后的样品sem图如图1(c)所示，图1(d)为其对应的截面sem图。在此辐照参数下得到的纳米针尖尺寸在50纳米左右，高度在200纳米左右。

第二个过程为使用反向刻印法将纳米针尖反向刻印到pet的衬底上，具体操作如下：

首先，将纳米针尖模板涂上pdms，转速4000转/分钟，时间30秒；pdms需要混合固化剂搅拌均匀(质量比pdms:固化剂＝10:1)，并且使用离心机离心至溶液中没有气泡。

然后，将样品放入烘箱烘烤，温度为70℃，时间为1小时，这个过程是加快pdms固化形成反向刻印模板。待pdsm完全固化之后，将pdms剥离下来。剥离下来的pdms膜上会形成纳米孔阵列，可以作为制备纳米针尖的铸具模板。

接下来，通过旋涂法在pet上旋涂一层noa61紫外固化胶。旋涂之前需要对pet进行清洗，分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗。旋涂紫外固化胶之后将剥离下来的pdms模板压在pet上进行紫外光辐照30分钟，然后剥离pdms模板，如图2即为通过反向刻印在pet上制备的纳米针尖阵列。sem图像显示这种方法可以实现超大面积的纳米针尖制备。如图3所示，通过测量可知纳米针尖的高度在50纳米左右。

<实施例二>

本实施例二中，制备过程与实施例一中相同，仅具体实验参数不同：

首先，使用液面组装在硅衬底上制备大面积均匀密排的ps球阵列；然后将铺有ps阵列的硅衬底进行氧等离子体处理，功率30w，时间1h，使得处理后ps球直径小于500nm。

在对ps球阵列进行氧等离子体处理之后，将样品放入离子注入机执行离子辐照处理，注入能量为20kev，剂量为3×10¹⁶ions/cm²。

随后，将纳米针尖模板涂上pdms，转速4000转/分钟，时间30秒；pdms需要混合固化剂搅拌均匀(pdms:固化剂＝10:1)，并且使用离心机离心至溶液中没有气泡。

然后，将样品放入烘箱烘烤，温度为70℃，时间为1小时。待pdsm完全固化之后，将pdms剥离下来。剥离下来的pdms膜上会形成纳米孔阵列，可以作为制备纳米针尖的铸具模板。

接下来，通过旋涂法在pet上旋涂一层noa61紫外固化胶。旋涂之前需要对pet进行清洗，分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗。旋涂紫外固化胶之后将剥离下来的pdms模板压在pet上进行紫外光辐照30分钟，然后剥离pdms模板。可以发现当模板尺寸增大后，反向刻印得到的阵列尺寸也对应增大，如图5所示，针尖直径到达约240nm，高度为180nm。

<实施例三>

本实施例三中，制备过程与实施例一中相同，仅具体实验参数不同：

首先，使用液面组装在硅衬底上制备大面积均匀密排的ps球阵列；然后将铺有ps阵列的硅衬底进行氧等离子体处理，功率30w，时间1h，使得处理之后ps球直径小于500nm。

在对ps球阵列进行氧等离子体处理之后，将样品放入离子注入机执行离子辐照处理，注入能量为20kev，剂量为1×10¹⁷ions/cm²。

随后，将纳米针尖模板涂上pdms，转速4000转/分钟，时间30秒；pdms需要混合固化剂搅拌均匀(pdms:固化剂＝10:1)，并且使用离心机离心至溶液中没有气泡。

然后，将样品放入烘箱烘烤，温度为70℃，时间为1小时。待pdsm完全固化之后，将pdms剥离下来。

接下来，通过旋涂法在pet上旋涂一层noa61紫外固化胶。旋涂紫外固化胶之后将剥离下来的pdms模板压在pet上进行紫外光辐照30分钟，然后剥离pdms模板。

如图6所示，ps球几乎都被刻蚀掉，无法得到纳米针尖阵列，说明辐照剂量过大，不利于纳米针尖阵列的制备。

以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的在透明柔性衬底上制备纳米针尖阵列的方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。