基于浓硼掺杂硅的可动微纳结构的制备方法与流程

本发明涉及微纳电子加工、MEMS器件加工制作领域，尤其涉及一种基于浓硼掺杂硅的可动微纳结构的制备方法。

背景技术：

在硅中掺入高浓度的硼，体浓度大于5E19cm^-3时，该硅层在碱溶液中腐蚀速率大大降低。例如，硼掺杂浓度1E20cm^-3与1E18cm^-3的硅在110℃的EPWS(乙二胺，邻苯二酚，吡嗪，水配制)溶液中腐蚀速率约1：200。一般掺杂硼的浓度越大，腐蚀选择比越高。在有机碱溶液中腐蚀比在无机碱溶液中腐蚀选择比高。在低浓度碱溶液中腐蚀比在高浓度碱溶液中腐蚀选择比高。在较低温度下腐蚀比在较高温度下腐蚀选择比高。关于这种高浓度硼掺杂引起的自停止腐蚀的机理，到目前为止，也没有研究的很清楚。比较被接受的有三种模型：应变模型、复合模型和电化学模型。应变模型认为，高浓度杂质原子的掺入，引起单晶硅的晶格变化，产生大的应力，导致表面钝化层氧化硅的快速生长，该钝化层会大大减低单晶硅的腐蚀速率。该模型也说明了，在集成电路制作中，高掺杂的单晶硅湿法氧化的速率明显高于低掺杂硅。复合模型提出，高掺杂硼后硅体内产生大量的空穴，这些空穴能以极快的速度捕获电子进行复合，大大减少了电子向表面的扩散，而这些电子是溶解硅的氧化还原反应所必需的。这种空穴电子复合中心越多，硅的腐蚀速率就会越慢。电化学模型指出，高掺杂浓度硅的表面能级慢慢发生简并，行为接近金属，费米能级基本进入价带，空间电荷层的宽度快速下降到1-2个原子层的数量级，能带弯曲引起的势阱宽度变得极窄。表面氧化还原反应发生后，产生的电子快速穿过薄薄的空间电荷区，被体内的大量空穴所复合。缺少了电子，还原半反应无法进行，导致硅的腐蚀速率大大降低。

在硅中掺杂高浓度的磷也能降低腐蚀速率，但效果较差。例如，在21℃的10％氢氧化钾溶液中，磷掺杂浓度1E21cm^-3与1E18cm^-3的硅，腐蚀速率比约1：10。掺入浓度1E21cm^-3磷到硅中，会大量破坏单晶硅晶格，引起极大的应力，无法用于实际器件。因此，自停止腐蚀层单晶硅的制作一般不采用高浓度磷掺杂。高浓度的锗很容易掺入到硅中，但是，锗的掺入并不能有效减低碱腐蚀速率。例如，5E21cm^-3锗掺入硅后，与低掺杂的硅比较，腐蚀速度仅仅减小了一半。所以，到目前为止，利用高浓度掺杂硼来制作自停止腐蚀层硅，还是最有效的。与绝缘体上硅(SOI)相比较，浓硼掺杂硅工艺的成本优势明显，前者大约10倍多高于后者。另外，利用高浓度掺杂硼制作自停止腐蚀层硅的空间构型、尺寸都可以任意定义，对于SOI来说，就非常困难了。

由于对结深、浓度、均匀性的更高要求，高温扩散掺杂在1980年之后慢慢被离子注入工艺取代。离子注入工艺同样可以用于浓硼掺杂硅工艺，但需要依据具体的结构设计目标，可能需要采用多次注入、激活再分布工艺步骤循环。针对利用高浓度掺杂硼制作自停止腐蚀层硅，高温扩散工艺可以满足工艺加工需求。硼扩散一般采用固态源，硼微晶玻璃或者氮化硼陶瓷片。氮化硼陶瓷先高温氧化转化成三氧化二硼，再使用。一般用高温管式炉，根据炉体恒温区长度，几十片单晶硅片可以一批次完成高浓度硼掺杂。相比离子注入需要复杂昂贵设备，还需要高温设备退火激活再分布，利用高温管式炉的高温扩散掺杂工艺拥有明显成本优势。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种基于浓硼掺杂硅的可动微纳结构的制备方法，可以准确、低成本制作出所设计的单晶硅微纳可动结构，有望在MEMS传感器制备加工中得到广泛应用。

本发明提供一种基于浓硼掺杂硅的可动微纳结构的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：在单晶硅衬底的上、下两面做掺杂，形成高浓度硼掺杂层、氧化硅层和硼硅相层；

步骤2：用氢氟酸清洗，碱溶液清洗，RCA清洗；

步骤3：采用低压化学气相沉积的方法双面生长富氮氮化硅层；

步骤4：在富氮氮化硅层的一面光刻、刻蚀，制作出微纳结构凹槽；

步骤5：在碱性溶液中溶解掉单晶硅衬底的部分本体硅，形成可动微纳结构；

步骤6：在氢氟酸中除去富氮氮化硅层，RCA清洗，获得浓硼掺杂硅的可动微纳结构。

从上述技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：

1.利用本发明，由于制备方法采用光刻工艺、刻蚀工艺和薄膜工艺，可以有效与CMOS工艺兼容，可以大批量生产。

2.利用本发明，可以准确、低成本制作出所设计的单晶硅微纳可动结构，有望在MEMS传感器制备加工中得到广泛应用。

附图说明

为进一步描述本发明的具体技术内容，以下结合实施例及附图详细说明如后，其中：

图1是本发明的制备流程示意图；

图2-图7是本发明各制备步骤的结构示意图，其中左侧是横截面图，右侧是俯视图；

图8表面扩展电阻测量浓硼掺杂层的杂质分布；

图9单晶硅振动膜片SEM照片；

图10不同尺寸悬空硅双端固支梁阵列SEM照片。

具体实施方式

请参阅图1并结合参阅图2-图7所示，本发明提供一种基于浓硼掺杂硅的可动微纳结构制备方法，包括如下步骤：

步骤1：在单晶硅衬底100上做掺杂，形成高浓度硼掺杂层101，同时还有氧化硅层102和少量不连续的硼硅相层103(参阅图2)；这种单晶硅衬底为P型的、N型的、未掺杂的或高阻型的，体掺杂浓度一般需要小于2×10¹⁹cm^-3；目的是这种中等或以下掺杂浓度的体硅在碱性溶液中腐蚀较快，便于可动结构的释放；硅衬底的晶面取向可以为任意方向晶面，如{100}、{110}、{111}等；制备的高浓度硼掺杂层的厚度范围包括100nm至50μm。掺杂层硼浓度范围包括3E19cm^-3至1E21cm^-3；掺杂工艺可以是高温扩散或离子注入；高温扩散一般采用氮化硼陶瓷或硼微晶玻璃为硼源，原理是源片中的三氧化二硼在高温下挥发出来，沉积到硅片表面，与硅反应生成单质硼，再在高温和浓度梯度驱动下，硼原子不断向硅体内扩散，形成浓硼掺杂层；扩散工艺一般采用两步法，首先预淀积，取出硼源片后，高温推进再分布；预淀积一般800-1050℃，再分布一般1000-1300℃；预淀积时间决定沉积了多少硼到硅片表面，再分布时间决定掺杂层厚度及浓度分布；根据具体的设备、工艺条件和所制作结构的要求，不断优化预淀积和再分布的温度及时间，找出合适可用的工艺窗口；离子注入法是直接将硼原子注入到硅片内部，再在高温下将硼原子激活成具有电学活性，硼原子的浓度会重新再分布；离子注入一般在常温下进行，也可以将衬底加热后，同时进行离子注入；激活再分布一般在1000-1300℃进行；为了得到足够的掺杂浓度及厚度，离子注入、激活再分布可以多次循环使用。

步骤2：氢氟酸洗，碱溶液洗，RCA清洗，完全去除氧化硅层102和硼硅相层103，得到干净的单晶硅表面(参阅图3)；氢氟酸清洗一般采用浓氢氟酸，在常温下浸泡1小时左右，目的是充分去除掺杂产生的氧化硅成份；也可以用稀释的氢氟酸，在加热下清洗，实现去除氧化硅的效果；基片用大量去离子水冲洗，并用柔软湿润无尘纸擦拭，将表面覆着物去除干净，此不可以将大部分的不连续硼硅相层103去除掉；用5％-40％的四甲基氢氧化铵碱性溶液在70-90℃下清洗基片，将非单晶硅部分溶解除去；或者用10％-40％的氢氧化钾碱性溶液在20-80℃清洗基片溶解去非单晶硅；溶解除去非单晶硅部分还可以用其他种类的碱性溶液，如氢氧化钠、氨水、EPW系列溶液等；一般浓度大温度高去除速度快；多数情况下溶解除去过程会产生气泡，这也被用于判断是否已经去除干净；最后用半导体工艺中的标准RCA清洗，并用大量去离子水冲洗，获得干净的单晶硅表面。

步骤3：采用低压化学气相沉积的方法双面生长富氮氮化硅层104，辅助浓硼掺杂硅抵抗碱性溶液腐蚀(参阅图4)；浓硼掺杂硅相对于体硅在碱性溶液中被腐蚀的速率小几倍至几百倍，与掺杂的硼浓度、碱溶液种类、腐蚀温度有关；掺杂的硼浓度越大，抗腐蚀能力越强，但是大量硼原子掺入会引起单晶硅晶格畸变，产生大的应力；另外，太多硼的掺入会破坏单晶硅表面，形成无法去除硼硅相，让后续工技艺无法进行或极其复杂；因此，一般在保证制作出设计结构的前提下，尽量少掺入硼原子；LPCVD富氮的氮化硅辅助浓硼掺杂硅抵抗碱性溶液腐蚀，在制作相同结构时，可以有效降低硼的掺入量；在对最终的结构没有影响或可以忽略影响的情况下，此步工艺还是可以省去的；一般LPCVD富氮的氮化硅厚度在100-1000nm之间。

步骤4：在富氮氮化硅层104的一面光刻、刻蚀，制作出微纳结构凹槽105(参阅图5)；采用光刻制作出所设计的微纳结构图形，干法刻蚀干净氮化硅层，再干法深刻蚀浓硼掺杂硅和体硅，达到设计深度；可以采用光刻补偿、各向异性刻蚀、各向同性刻蚀等工艺技术，在体硅中形成椭球形腐蚀面，有利于碱溶液能够快速溶解体硅，释放可动结构；为了保证干法刻蚀浓硼掺杂硅层能够进行，必须要求在之前的浓硼掺杂工艺后，单晶硅的表面平整、干净；如果浓硼掺杂工艺未控制好，破坏了单晶硅表面，或形成了无法刻蚀动的硼硅相，只能在LPCVD之前，利用研磨抛光工艺重新获得平整干净的单晶硅表面；研磨抛光工艺会损失浓硼掺杂层厚度，还引入更多的缺陷；本发明最关键的是步骤一浓硼掺杂工艺，控制不好很难获得设计结构，或达不到设计结构的要求。

步骤5：在碱性溶液中溶解掉单晶硅衬底100的部分本体硅，形成可动微纳结构106(参阅图6)；碱性溶液包括无机的、有机的碱，或它们的组合，可以包含添加剂；例如，氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、四甲基氢氧化铵、EPW系列(由乙二胺，邻苯二酚，吡嗪，水配制)等，添加剂包括异丙醇、各种表面活性剂、络合剂等；针对不同的体硅特性，可以采用一种或几种组合来实现快速腐蚀。例如，对于(100)面的体硅，可以采用20％的氢氧化钾、或5％四甲基氢氧化铵、或它们的组合，在80℃下，腐蚀速率约为72μm/h，能快速释放可动结构。

步骤6：在氢氟酸中除去富氮氮化硅层104，RCA清洗，获得浓硼掺杂硅的可动微纳结构107(参阅图7)；氢氟酸的浓度和温度决定了除去氮化硅的速度，一般在浓氢氟酸中，常温下15分钟，可完全去除氮化硅及少许的氧化硅；在RCA清洗过程中，需要控制反应的剧烈程度，某些浓硼掺杂硅的可动微纳结构可能会被大量的气泡损伤；完成清洗一般不用氮气枪吹干，可能会损伤可动结构，在保证洁净度下，可直接缓缓烘干。

实施例：

1.采用双抛N型(100)单晶硅为衬底，其电阻率为3-7Ω·cm。采用硼微晶玻璃为固态硼源，在1050℃下预扩散10小时，取出硼源片，在1250℃下再分布20小时。用表面扩展电阻仪测量表面掺杂硼的分布，如图8示意，表面最高浓度达2E20cm^-3，浓度大于5E19cm^-3的硅层厚度约27μm。改变固态扩散的条件，可以得到设计厚度的浓硼层。

2.完成扩散的片子先用大量去离子水冲洗，放入常温下浓氢氟酸浸泡1小时，目的是充分去除掺杂产生的氧化硅成份。用大量去离子水冲洗后，用柔软湿润无尘纸擦拭，将表面敷着物去除干净。再放入用90℃、25％的四甲基氢氧化铵碱性溶液中清洗基片15分钟，将非单晶硅部分溶解除去。最后用半导体工艺中的标准RCA清洗，并用大量去离子水冲洗，获得干净的单晶硅表面。

3.在低压化学气相沉积系统中生长富氮氮化硅层，辅助浓硼掺杂硅抵抗碱性溶液腐蚀，LPCVD富氮氮化硅层厚度约500nm。

4.采用光刻制作出所设计的微纳结构图形，包括紫外光刻和电子束曝光。以光刻胶为掩膜，干法刻蚀氮化硅层，氮化硅去除干净到单晶硅表面。先用Bosch工艺干法深刻蚀浓硼掺杂硅层，再采用各向异性和各向同性刻蚀深刻蚀体硅，达到设计深度。同时，在体硅中形成椭球形腐蚀面，有利于碱溶液能够快速溶解体硅，释放可动结构。

5.在水浴加热湿法腐蚀槽中，先用80℃ 20％的氢氧化钾溶液短时间腐蚀1小时，再用80℃的10％四甲基氢氧化铵碱性溶液完全溶解支撑本体硅，释放成可动微纳结构。在氢氧化钾中，单晶硅的(100)面腐蚀速率约1μm/min，在四甲基氢氧化铵中，该速率约0.6μm/min，溶液浓度及温度对腐蚀速率影响很大。

6.常温下，在浓氢氟酸中浸泡15分钟，完全除去氮化硅，RCA小心清洗，用丙酮、乙醇脱水后，氮气保护下缓缓烘干，得到浓硼掺杂硅的可动微纳结构。图9示意了一种单晶硅的振动膜片。该图展示了一种完全悬浮在单晶硅薄膜上的双端固支梁的制作。仅仅制作一个双端固支梁并不复杂，把它整体坐在一个单晶硅薄膜上，用SOI片就很难实现了。承载双端固支梁的单晶硅薄膜还可以制作成带凹腔的折叠结构，用SOI基本无法实现了。采用本发明可以低成本大量制作，这对特殊结构的MEMS器件非常重要。图10示意了一种采用电子束曝光制作的，具有不同尺寸悬空硅双端固支梁阵列。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。