阳极氧化铝膜表面纳米阵列的形貌及在纳米限域空间里控制其形貌生长的方法、应用与流程

文档序号:14732255发布日期:2018-06-19 19:44阅读:574来源:国知局
阳极氧化铝膜表面纳米阵列的形貌及在纳米限域空间里控制其形貌生长的方法、应用与流程

本发明涉及纳米材料领域,具体涉及阳极氧化铝膜表面纳米阵列的形貌及在纳米限域空间里控制其形貌生长的方法、应用。



背景技术:

自20世纪90年代提出了纳米孔DNA测序的猜想,而孔径稳定,物化性能良好的固态纳米孔道成为生物物理和生物化学研究的研究对象。通过孔道内部修饰,功能化后的固态纳米孔道,在研究生物大分子之间的相互作用,疾病诊断,药物传输,离子检测,破译生物大分子各级结构与功能等生物传感方面表现出良好的测试性能。未来纳米孔道在生命科学中的应用必将得到拓宽,纳米孔技术必将为人类的生活带来深远影响。

近年来,固态纳米孔道修饰方法大部分通过表面化学修饰,巯基自组装法,化学沉积法,等离子处理等方法,使孔道内表面功能化。修饰的材料为生物材料,高分子材料,贵金属材料,纳米粒子等材料。所用的材料种类及功能相对较少,而材料的限制又将直接影响到纳米孔道的应用范围。现有的纳米阵列在孔道中的生长速度过快并且不好控制,也无法直接监看生长过程,容易造成反应后电镜下,纳米颗粒粒径与所需目标形貌差别过大。故在孔道内成功引入其他新颖的功能性材料,并且该材料在孔道内尺寸可控,对探索纳米孔道的潜在应用具有较为重要价值。

金属有机骨架材料(Metal-organic framework简称MOFs、MOF)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物,具有三维的孔结构,系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料。所以本发明将引入ZIF-8材料并修饰在固态纳米孔道里,以期待发掘用MOF材料构筑的复合纳米孔道的潜在应用。



技术实现要素:

本发明针对现有技术中纳米限域空间里修饰金属有机骨架材料的孔道,纳米颗粒粒径及其阵列排布不好控制和纳米阵列生长过程监控手段复杂的问题,提出了阳极氧化铝膜表面纳米阵列的形貌及在纳米限域空间里控制其形貌生长的方法、应用。

本发明一方面提供阳极氧化铝膜表面纳米阵列的形貌,所述阳极氧化铝膜表面纳米阵列的形貌是由氧化铝膜和氧化铝膜表面的纳米阵列组成,所述纳米阵列是ZIF-8纳米孔阵列,所述纳米孔阵列结构分布均匀;孔的深度为60±5μm,深宽比为(4.7±3)×103

本发明另一方面提供在纳米限域空间里控制上述阳极氧化铝膜表面纳米阵列的形貌生长的方法,具体步骤如下:

步骤一,备料,Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液,2-甲基咪唑的甲醇溶液,不同规格的阳极氧化铝膜;

步骤二,室温下,将Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合后得到ZIF-8的反应液;

步骤三,将不同规格的阳极氧化铝膜超声清洗1~5min后,放入 Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中浸泡25min~35min;

步骤四,取出步骤三中已经浸泡过的阳极氧化铝膜,吸干膜表面的溶液,阳极氧化铝膜经过步骤二中制备的ZIF-8反应液并抽滤,ZIF-8就以孔道壁为基底开始生长,持续抽滤,ZIF-8渐渐可以形成规则的大颗粒填充在孔道中。其中,抽滤时间为50~90min;

上述步骤一到步骤四能控制纳米颗粒的尺寸和生长速度。

进一步,所述步骤一中Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液是由5g Zn(NO3)2·6H2O 溶于250mL甲醇中制得。

进一步,所述步骤一中2-甲基咪唑的甲醇溶液是由2.5g 2-甲基咪唑溶于250 mL甲醇中制得。

进一步,所述阳极氧化铝膜的规格为:71±7.88nm,100±14.27nm,249± 32.97nm和317±36.17nm中的一种或几种;阳极氧化铝膜的厚度为60±5μm。

进一步,所述步骤二中,Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为1:1。

进一步,所述步骤三中浸泡温度保持在50℃~60℃。

进一步,所述步骤四中抽滤时间为55~60min。

进一步,所述步骤四中孔道内ZIF-8颗粒粒径为225~252nm。

本发明还提供一种阳极氧化铝膜表面纳米阵列在生物物理,生物化学,离子检测,研究分子间相互作用,催化,分离,储能领域的应用。

本发明的有益效果体现在:

1.本发明提供阳极氧化铝膜表面纳米阵列的形貌及在纳米限域空间里控制其形貌生长的方法、应用,本发明首次将MOF材料和固态纳米孔道材料相结合。鉴于纳米孔道的限域效应,以及多孔MOF(金属有机骨架材料)材料的三维拓扑结构和种类的丰富性,故将两种功能性材料有效的结合在一起。

2.本发明提供阳极氧化铝膜表面纳米阵列的形貌及在纳米限域空间里控制其形貌生长的方法、应用,合成方法简单,成本低,形貌易于观察与检测。得到的纳米材料结构稳定,理化性质稳定,并可循环利用。

3.MOF多孔材料的孔隙和大小十分明确,将会赋予固态纳米孔道三维拓扑性质。而纳米孔道可以给MOF材料提供稳定的载体。

4.本发明提供的阳极氧化铝膜表面纳米阵列具有较大的发展潜力,将在生物物理,生物化学,离子检测,研究分子间相互作用,催化,分离,储能等领域得到广泛应用。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且部分地从说明书中变得显而易见,或者通过实施本发明而了解。本发明的主要目的和其它优点可通过在说明书、权利要求书中所特别指出的方案来实现和获得。

附图说明

图1a和图1b为AAO膜孔道经过ZIF-8修饰前后对比图。

图2a、2b、2c和2d依次为ZIF-8颗粒在孔道中20min、40min、60min、80min 生长变化图;图2e为AAO膜离子响应性实验的示意图;

图3为AAO膜跨膜电流的变化趋势图;

图4为AAO膜电流降低趋势;

图5a、5b、5c和5d为ZIF-8在不同孔径AAO膜中的生长变化图;

图6a、6b、6c和6d为反应前后AAO膜正面和反面的对比图。

附图标记1-电极,2-电解液,3-孔道薄膜。

具体实施方式

如本文所用,术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的,即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。如无特殊说明的,材料、设备、试剂均为市售。

本发明中使用溶剂均为市售。Zn(NO3)2·6H2O(99%纯度),2-甲基咪唑(99%纯度),甲醇从阿拉丁化学试剂有限公司购入;AAO膜从Whatman和普元纳米科技有限公司购入(合肥,中国);蒸馏水由MilliQ系统制得(阻值=18.2MΩ·cm)。

为积极探索纳米孔道的潜在应用,本发明在纳米限域空间里控制MOF材料的生长。以阳极氧化铝膜(简称AAO膜)孔道内壁为基底生长ZIF-8,本发明是采用原位生长的方法,首次将ZIF-8材料修饰在AAO膜中的纳米孔道中。

本发明一方面提供了阳极氧化铝膜表面纳米阵列的形貌,所述阳极氧化铝膜表面纳米阵列的形貌是由氧化铝膜和氧化铝膜表面的纳米阵列组成,所述纳米阵列是ZIF-8纳米孔阵列,所述纳米孔阵列结构分布均匀;孔的深度为60±5μm,深宽比为(4.7±3)×103

本发明另一方面提供在纳米限域空间里控制如上述阳极氧化铝膜表面纳米阵列的形貌生长的方法,具体步骤如下:

步骤一,备料,Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液,2-甲基咪唑的甲醇溶液,不同规格的阳极氧化铝膜;Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液是由5g Zn(NO3)2·6H2O溶于 250mL甲醇中制得;2-甲基咪唑的甲醇溶液是由2.5g 2-甲基咪唑溶于250mL 甲醇中制得。

步骤二,室温下,将Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合后得到ZIF-8的反应液;其中,Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为1:1。

步骤三,将不同规格的阳极氧化铝膜超声清洗1~5min后,放入 Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中浸泡25min~35min;阳极氧化铝膜的厚度为60±5 μm。浸泡温度保持在50℃~60℃。

步骤四,取出步骤三中已经浸泡过的阳极氧化铝膜,吸干膜表面的溶液,阳极氧化铝膜经过步骤二中制备的ZIF-8反应液并抽滤,ZIF-8就以孔道壁为基底开始生长,持续抽滤,ZIF-8渐渐可以形成规则的大颗粒填充在孔道中。其中,抽滤时间为50~90min。优选的抽滤时间为55~60min。孔道内ZIF-8颗粒粒径为225~252nm。

当ZIF-8反应液经过孔道时,由于甲醇溶液对孔道壁的浸润能力,ZIF-8反应溶液会依附在孔道壁,孔道壁上会有许多ZIF-8小颗粒迅速形成,为了给ZIF-8 颗粒营造了一个良好的持续生长的环境,需在孔道中持续注入新鲜的ZIF-8反应液。随着新鲜的ZIF-8反应液的持续注入,孔道壁上的ZIF-8小颗粒持续生长,聚集,逐渐形成规则的,均匀的ZIF-8的颗粒充斥在孔道中。控制注入ZIF-8反应液的时间并即时抽滤(步骤二中制备新鲜的ZIF-8的反应液,Zn(NO3)2·6H2O 的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液,保持两种反应溶液即时混合,即时抽滤),就能控制ZIF-8的大小及规则程度。由此就能在孔道的纳米限域空间里控制MOF 材料的生长。

本发明可以应用到阳极氧化铝膜表面纳米阵列在生物物理,生物化学,离子检测,研究分子间相互作用等领域。

纳米孔道的表征方式

采用有机玻璃电解槽用于AAO膜离子响应性实验的测试,实验装置如图2e 所示。电解槽由两个腔室2组成,具有功能性纳米孔道薄膜3被固定在两个腔室中间,腔室横截面上的孔和膜的接触,离子可以穿过孔道进行检测。跨膜电流测试装置为双电极1体系,离子响应性测试中采用的是Ag/AgCl电极。仪器的操作系统为Keithley Instruments ExceLINX software for the Model 6487软件。用 -2V-+2V的扫场电压,检测跨膜电流变化。测试的所用的电解液为0.1M KCl溶液。

AAO膜表面形貌以及截面形貌通过扫描电镜NovaNanoSEM200表征。

将对AAO膜抽滤的时间定为60min,检测跨膜电流的变化。实验证明当孔道中填充ZIF-8时,跨膜电流会减小。也可以通过电流的变化,判断孔道中是否修饰上ZIF-8颗粒。观察孔道中ZIF-8的形貌时,利用扫描电镜观测AAO膜截面。

根据上述方法制备实施例1~4,如下表1所示,

表1为实施例1~4的反应条件

图1a为空白AAO膜的截面图,孔道的直径为307±32nm;图1b为在AAO膜孔道中原位生长ZIF-8后的截面图,ZIF-8纳米颗粒的直径为239±13nm。

图2a、2b、2c、2d为ZIF-8颗粒随抽滤时间增长和所对应的跨膜电流图,其中,图2a为ZIF-8颗粒在孔道中20min生长变化图,图2b为ZIF-8颗粒在孔道中40min生长变化图,图2c为ZIF-8颗粒在孔道中60min生长变化图,图2d 为ZIF-8颗粒在孔道中80min生长变化图;所对应的跨膜电流变化测试装置如图 2e所示。随着抽滤时间的增加,孔道内原位生长的ZIF-8纳米颗粒尺寸增大,导

致孔道的有效孔径减小,电流减小。

图3为表征AAO膜跨膜电流的变化趋势图。修饰上MOF颗粒后,随着时间的增加,MOF颗粒原位长大,导致电流逐步下降。

图4为随时间变化电流降低趋势图;由图4可以看出当抽滤时间在0-40min 期间,ZIF-8颗粒成长能引起孔道的有效孔径的减小,使跨膜电流持续减小;当抽滤时间在40-80min期间,ZIF-8大小趋于稳定,促使AAO膜的跨膜电流趋于稳定。

实验结果

表2 不同孔径AAO膜ZIF-8粒径生长情况

图5a、5b、5c和5d为ZIF-8在不同孔径AAO膜中的生长SEM图;由图可以看出在不同孔径AAO膜孔道中(如上述表2所示),ZIF-8在孔道中原位生长同样的时间(60min)后,颗粒的尺寸也不相同。

ZIF-8在AAO膜孔道内反应前后正面(图6a和6b)和反面(图6c和6d) 的对比图;从图中可以看出,ZIF-8能够在AAO孔道内生长,并且颗粒能高密度地覆盖AAO上的大部分孔道。

综上,可以看出通过控制抽滤时间,能有效控制阳极氧化铝膜表面纳米阵列的生长速度。并且此结论可以通过利用有机玻璃电解槽进行离子响应性实验对电流变化趋势进行监测。

本发明所提供阳极氧化铝膜表面纳米阵列的形貌及在纳米限域空间里控制其形貌生长的方法、应用,合成方法简单,成本低,形貌易于观察与检测。得到的纳米材料结构稳定,理化性质稳定,并可循环利用。MOF多孔材料的孔隙和大小十分明确,将会赋予固态纳米孔道三维拓扑性质。而纳米孔道可以给MOF 材料提供稳定的载体。本发明提供的阳极氧化铝膜表面纳米阵列具有较大的发展潜力,将在生物物理,生物化学,离子检测,研究分子间相互作用,催化,分离,储能等领域得到广泛应用。

以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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