本发明涉及一种聚酰亚胺表面微结构制备方法，属于微纳制备应用领域。
技术背景
聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点。聚酰亚胺作为特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米等领域。近年来，除传统的机械除冰、气热防除冰、电热防除冰外，利用具有疏水疏冰功能的微结构表面进行防除冰成为研究热点。聚酰亚胺因耐热性好、化学性能稳定、微细加工特性良好且可制作成柔性表面等特点，可以作为具有表面微结构的材料用于飞机防除冰系统。
为了获得具有较大深宽比的微结构，最常用的方法是反应离子刻蚀技术(reactiveionetchingtechnology)。在硅微加工中，一般采用o2+sf6或o2+chf3进行反应离子刻蚀，就可以获得具有较大深宽比、侧壁保持垂直的微结构。但是，如果被刻蚀材料为聚酰亚胺，采用o2+sf6或o2+chf3进行反应离子刻蚀，就得不到预期的结果。若采用o2+sf6rie，在反应过程中，由于存在活性很高的f-离子，会使得侧壁处的各向同性的化学刻蚀持续进行，造成了侧壁外倾钻蚀现象。若采用o2+chf3rie，在反应过程中会产生cf2钝化膜，阻碍了化学刻蚀作用，当钝化膜厚度增加时，会形成侧壁内倾的现象。为了解决上述问题，本发明提出一种“反应离子刻蚀+停止刻蚀自然冷却”技术制备聚酰亚胺表面微结构的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是：为了将具有超疏水性能的表面应用于飞机防除冰系统及其它领域中，提出一种聚酰亚胺表面微结构制备方法。
本发明的技术方案是：一种聚酰亚胺表面微结构制备方法，所述微结构为深宽比为3：1的较大深宽比微结构，该方法包括如下步骤：
步骤一：贴片：将聚酰亚胺薄膜贴在硅基底上；
步骤二：金属层溅射：采用磁控溅射在pi层上镀一层金属铝膜；
步骤三：光刻：通过光刻工艺实现图形转移；
步骤四：反应离子刻蚀，刻蚀深度为h，得到符合要求的pi微米结构，包含如下子步骤：
子步骤1：设定相关具体工艺参数：刻蚀气体为o2，气体流量为q1，辅助气体为n2，用于稳定工作气压，使工作气压保持一定数值；工作功率为p；
子步骤2：刻蚀时间为t1，刻蚀深度为h1，材料表面温度为t1；
子步骤3：停止刻蚀自然冷却时间为t2，冷却后，材料表面温度降为室温；
子步骤4：刻蚀/停止刻蚀自然冷却的循环次数为n(n取整数)，当满足nh1≧h时，反应离子刻蚀结束；
步骤五：去铝掩膜：用磷酸溶液、氢氟酸或al腐蚀剂去除铝掩膜；
步骤六：等离子体沉积法在微米结构表面沉积纳米涂层，得到超疏水微结构表面；
步骤七：去硅基底。
本发明的有益效果是：
该制备方法是首次在pi薄膜表面制备较高深宽比的微结构。制备成本相对低廉，可获得图形可控的微结构，并与微电子、微机电工艺兼容，为深入研究几何形貌对润湿性能的影响提供了有力的手段。与传统工艺相比，本发明有如下优点：
1.采用光刻胶/金属al复合掩膜，解决了光刻胶与聚酰亚胺刻蚀速率相同的问题，确保了精确图形转移。
2.不同于传统在硅表面进行反应离子深刻蚀，在pi薄膜表面制备微结构时，直接采用“刻蚀+停止刻蚀自然冷却”的循环方式就可以加工出具有高深宽比、良好垂直度的微米结构，刻蚀停止后，无需引入钝化气体，这就避免了在硅表面进行反应离子深刻蚀时会在腔体内壁形成氟化碳类聚合物的沉积。在反应离子深刻蚀过程中，被刻蚀材料的表面会因离子轰击而自然升温，由于聚酰亚胺为一种有机高分子材料，高温环境会使其分子链发生松弛，并在氧等离子体的轰击下聚酰亚胺高分子聚合物的分子链容易发生断裂。这些离子与材料表面分解的物质发生化学反应，产生可挥发产物。这些挥发性气体产物会随着真空抽气系统被排走。停止刻蚀后，一部分热量会通过热传导的方式沿着聚酰亚胺薄膜层、硅片、电极板传递到反应室外，另一部分热量通过热对流的方式随着真空抽气系统被排出，还有一部分热量通过热辐射的方式散失，这样反应室内的温度逐渐降低。当自然冷却到一定温度时，聚酰亚胺高分子聚合物的分子链又重新张紧。在深度方向由于离子的物理溅射轰击，使化学反应离子刻蚀可以进一步发生；而在侧壁方向由于离子的物理溅射产生的能量较小，不足以使聚酰亚胺高分子聚合物的分子链分解，导致化学反应速率较低，所以基本不会发生侧向刻蚀。通过这种周期性刻蚀—停止刻蚀自然冷却—刻蚀，刻蚀只沿着深度方向进行。
本发明在大量实验设计的基础上，探究了一些工艺参数(功率、气体流量、气压、刻蚀时间)对反应离子刻蚀的影响。①功率：在其它条件一定时，功率从300w逐渐增加到400w，随着功率的增加，反应气体的离化分解进程加快，促进了化学反应速率。②气体流量：在其它条件一定时，o2气体流量从5sccm逐渐增加到20sccm，随着气体流量的增加，离子物理轰击作用增强，刻蚀速率加快；③气压：在其它条件一定时，工作压力从100pa逐渐增加到200pa，增大气压会增大气体浓度进而加快化学反应速率，但当气压增大到165pa后，因其它条件一定，所产生的活性离子已趋饱和，因而刻蚀速率的上升也变得缓和。④刻蚀时间：在其它条件一定时，刻蚀总时间从15min增加到45min，单次刻蚀时间保持1min不变。我们发现刻蚀时间与刻蚀深度并非呈线性关系，因为化学反应离子刻蚀为各向同性刻蚀，当刻蚀时间超过30min后，横向刻蚀效果越来越显著，深度方向上刻蚀速率明显减小。另外，还会使光刻胶消耗过快，不利于精确复制图形，所以，我们将刻蚀总时间设定为30min。通过探究工艺参数与反应离子刻蚀的关系，并综合考虑成本、需求等相关因素，我们确定了一组最优工艺参数(功率：400w，o2气体流量：20sccm，气压：200pa，刻蚀时间：30min)。步骤四中的工艺参数可保证在pi层上形成高深宽比、良好垂直度的微米结构。
另外，pi薄膜为柔性表面，可适用于任意曲面，具有广大应用前景。
附图说明
图1是本发明提出的微米结构示意图。
图2是本发明提出的微米结构一个单元阵列的俯视图。
图3是图2的a-a剖视图。
图4是实施例1制备的微结构的扫描电镜照片。
图5是实施例1中制备的微结构上的水滴静态接触角示意图。
图6是实施例1制备的微结构上的水滴静态接触角照片。
具体实施方式
实施例1
本实施例中的聚酰亚胺表面微结构为：一种超疏水微米结构，pi表面有3120×3120个的方柱阵列微米结构，各微米结构边长a＝b＝15μm，高度h＝10μm，相邻两个微米结构的间距为c＝10μm，在各微米结构表面还有一层纳米涂层。
本实例中一种超疏水聚酰亚胺表面微结构的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：贴片：将pdms用等离子体氧清洗5min，再用旋涂机将pdms均匀地涂在硅片上，等到pdms固化后，将聚酰亚胺薄膜贴在pdms上；
步骤二：金属层溅射：采用磁控溅射在聚酰亚胺薄膜表面沉积厚度为500nm的铝膜；
步骤三：光刻：通过光刻工艺实现图形转移，包括如下子步骤：
子步骤1：制作掩模版：通过掩模版设计使阵列微米结构尺寸参数为a＝b＝10μm，c＝10μm；
子步骤2：涂光刻胶：采用az4620光刻胶；
子步骤3：光刻曝光：25s；
子步骤4：光刻显影：45s；
子步骤5：刻蚀铝：在水浴加热75℃的环境中，用磷酸溶液、氢氟酸或al腐蚀剂腐蚀铝膜大约3min；
子步骤6：去光刻胶掩膜；
步骤四：反应离子刻蚀，刻蚀深度为h＝10μm，得到符合要求的pi微米结构，包含如下子步骤：
子步骤1：设定相关具体工艺参数：刻蚀气体为o2，气体流量为20sccm,辅助气体为n2，用于稳定工作气压，使工作气压保持200pa；工作功率为400w；
子步骤2：刻蚀时间为1min，刻蚀深度为1μm，材料表面温度为100℃；
子步骤3：停止刻蚀自然冷却时间为2min，冷却后，材料表面温度降至20℃；
子步骤4：刻蚀/停止刻蚀自然冷却的循环次数为10；
步骤五：去铝掩膜：用磷酸溶液、氢氟酸或al腐蚀剂去除铝掩膜；
步骤六：等离子体沉积法在微米结构表面沉积纳米涂层，得到超疏水微结构表面；
步骤七：撕除pi，去硅基底，得到本实施例中的超疏水聚酰亚胺表面微结构。
本实施例提出了一种pi微结构及其制备方法。该pi微结构表面静态接触角基本在148°以上。水滴易从其表面滚落，表现出超疏水性。而没有该微结构的pi表面静态接触角约为75°±5°，表现为亲水性。也就是说，微结构使亲水表面变为疏水表面，为用亲水材料直接制备超疏水表面提供了一种新的思路。