基于离子注入石墨烯谐振式MEMS压力传感器的制备方法与流程

本公开涉及石墨烯制备及应用器件加工、微纳电子加工、MEMS制作及压力测量领域，尤其涉及一种基于离子注入石墨烯谐振式MEMS压力传感器的制备方法。

背景技术：

大量基础研究表明，石墨烯具有优异的光、电、机械性能，例如，单层石墨烯在可见光波段有97％以上的透光率，导电性及柔韧性均优于ITO薄膜；室温下电子迁移率约为硅的140倍，且温度稳定性高；杨氏模量约1.1TPa，抗拉强度125GPa，约钢的100倍；室温下热导率约5000W·m^-1.K^-1，是硅的40倍，是铜的10倍多；等等。所有的这些优异性能主要依赖于石墨烯材料制备，大面积可控制备高质量石墨烯一直是石墨烯研究及应用中最关键的问题。与CVD法及化学溶液法相比，离子注入法制备石墨烯应用较少。但离子注入法可以更精确控制碳原子数量及位置，还提供更多的生长工艺参数用于调节石墨烯质量。

最早报道用离子注入法制备石墨烯是哈弗大学物理系的Golovchenko研究组，在带有热氧层的硅片上淀积500nm金属镍薄膜，在混有氢气的氩气保护下，1000摄氏度退火2小时。测试表明镍的晶粒平均尺寸达2微米，表面主要晶面为(111)面。用Varian离子注入机，采用30kev注入能量，剂量分别为2E15，4E15，7.9E15，and 1.3E16ions/cm²(对应形成0.5，1，2，and 3层石墨烯所需要碳原子的量)进行碳离子注入。注入好的样品在5E-8Torr真空中加热到1000摄氏度，并保持1小时，然后，以5-20摄氏度每分钟降温速度冷却，制备得到了单层、双层、三层及少量多层石墨烯样品。法国的Laurent Baraton等人在类似衬底上采用80kev注入能量(对应碳原子在镍中投射程为100nm)，剂量为别为1.6E16ions/cm²进行碳离子注入，经退火及镍腐蚀，得到了不连续的4层石墨烯薄膜。韩国的一研究组在类似的Ni/SiO2/Si衬底上用20kev能量注入1E15ions/cm²的碳离子，注入时衬底温度保持在500摄氏度。注入的样品在不同保护气氛、退火温度、保持时间、降温速度下完成石墨烯生长。他们发现，在有二氧化硅保护层覆盖下，在镍金属层上表面得到较好质量单层石墨烯，同时，在金属镍下表面也有石墨烯形成。另有报道，室温下以70kev能量，注入(2，4，5，8，10)E15ions/cm²的碳离子进入铜片，在1100摄氏度下真空退火，保持15分钟后，以10摄氏度每分钟降至室温，在通篇表面得到了单层至三层石墨烯。

国内也有多个研究小组报道采用离子注入法制备石墨烯，代表性的有武汉大学的付德君等人及中科院上海微系统所的狄增峰等人。武汉大学的研究组利用碳负离子或带负电荷的碳原子簇为碳源进行离子注入，利用镍或铜为生长催化剂，都获得了石墨烯薄膜。微系统所的研究组利用碳原子在镍和铜中的溶解度差异，利用不同组份的镍铜合金做催化剂，得到了单层双层石墨烯。该工作指出，通过控制注入剂量、能量、催化剂组份、退火温度及速度，可以可控的制备出单层、双层或多层石墨烯。

谐振式MEMS压力传感器非常适合对高精度和长期稳定性要求严格的航空航天、气象监测、工业过程控制及其它精密测量场合，它的广泛使用对国家安全、国民经济发展等有着重要支撑作用。谐振筒式压力传感器对材料及制作工艺要求极高，而且体积大、信号综合程度低、对工作环境要求苛刻、可靠性和维护性都不好。近年来，高精度谐振式MEMS压力传感器发展迅速，尤其在高速飞行领域，有着不可替代的地位。例如，飞行器在突破音速过程中，由于激波的影响，谐振筒式压力传感器对高度测量的误差可达700米，对角度的测量误差也达3度。对于超音速飞行，如此大的导航系统误差可能是致命的。微型谐振式MEMS压力传感器，取消了所有测压管路，消除迟滞误差，其体积和重量不到谐振筒式传感器的十分之一，精度达到满量程万分之四左右，并且在振动、加速、冲击、温度和密度等综合影响下仍能确保大气数据的主要精度，隐身性能优越。据报道，使用Schlumberger航空传感器分公司生产的谐振式硅微结构压力传感器做成数字式大气数据计算机，成功用于美国F22战机上，采用了先进的分布式测量阵列，具有特别优异的气动和隐身优势，有效保证了战机的飞行品质与作战性能。

谐振式MEMS压力传感器基于压力引起谐振子谐振频率变化，间接测量压力，与传统压力传感器相比，它具有体积小、功耗低、精度高、稳定性好和输出准数字信号等优点。谐振子是谐振式MEMS压力传感器的核心，它的材料、构型、尺寸、激励检出方式等直接决定了器件性能。目前，单晶硅仍然是制作谐振子的最佳材料。

现已被美国GE公司收购的英国Druck公司最早开发出硅基谐振式MEMS压力传感器，RTP系列和DPS8000系列产品，目前是世界上标称精度最高的压力传感器。由于制作工艺复杂，产品成本较高，目前，每个传感器对外售价约2000美元。日本横河电机株式会开发过一款电磁激励电磁检测的谐振式高精度压力传感器，单晶硅谐振子Q值达到50000，满量程精度达0.01％，温度系数10ppm/℃，年稳定性为100ppm满量程。法国Thales公司、Schlumberger航空传感器分公司、美国Honeywell公司、新西兰工业研究有限公司、瑞典查尔姆斯理工大学、瑞典皇家理工学院等，都报道过硅谐振式压力传感器研究工作，市场上均未见过他们的产品。

国内的西北工业大学空天微纳系统实验室在硅基谐振式压力传感器优化设计、制作、性能测试方面报道了许多成果。中科院电子学研究所传感技术国家重点实验室也开发出一系列高精度谐振式MEMS压力传感器。北京航空航天大学仪器科学与光电工程学院微传感技术实验室、厦门大学物理与机电工程学院、沈阳工业大学信息科学与工程学院、中国电子科技集团公司第49研究所、国防科学技术大学机电工程与自动化学院等，都报道过硅谐振式压力传感器研究。

到目前为止，国内外还没有报道，将离子注入原位制备的石墨烯制作成谐振式MEMS压力传感器。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为解决现有技术存在的技术问题，本公开提供了一种基于离子注入石墨烯谐振式MEMS压力传感器的制备方法。

(二)技术方案

本公开提供了一种基于离子注入石墨烯谐振式MEMS压力传感器的制备方法，包括：步骤S101：在单晶硅衬底上形成介质层，并形成感压薄膜；步骤S201：在感压薄膜正面淀积金属催化剂层，在谐振子区域离子注入碳，并促使石墨烯生长；步骤S301：淀积刻蚀金属以形成电学互联；刻蚀介质层，释放形成石墨烯谐振子；步骤S401：制作玻璃封装盖板，将玻璃封装盖板与石墨烯谐振子所在面对准键合；步骤S501：制作玻璃保护板，将玻璃保护板与感压薄膜的背面深腔所在面对准键合，划片成分离压力传感器芯片。

在本公开的一些实施例中，所述步骤S101包括：子步骤S101a：在单晶硅衬底上生长介质层材料，形成介质层；子步骤S101b：定义出感压薄膜的尺寸及位置，刻蚀介质层，形成制作感压薄膜的掩膜层；子步骤S101c：形成感压薄膜。

在本公开的一些实施例中，所述步骤S201包括：子步骤S201a：在感压薄膜正面淀积金属催化剂层，用于生长石墨烯；子步骤S201b：以光刻胶为掩模，在谐振子区域离子注入碳；子步骤S201c：高温退火，促使石墨烯生长成图形化的石墨烯。

在本公开的一些实施例中，所述步骤S301包括：子步骤S301a：淀积加厚金属层，刻蚀金属层，形成电学互联；子步骤S301b：刻蚀介质层，释放形成石墨烯谐振子。

在本公开的一些实施例中，在所述子步骤S101a中，采用低压化学气相沉积、高温氧化、离子束溅射、等离子体增强化学气相沉积工艺的其中一种生长介质层材料。

在本公开的一些实施例中，介质层材料为氮化硅、二氧化硅或它们的组合，厚度为100nm-5μm。

在本公开的一些实施例中，在所述步骤S101b中，采用光刻工艺定义出感压薄膜的尺寸及位置，再以光刻胶为掩膜，采用干法或湿法刻蚀介质层，形成制作感压薄膜的掩膜层。

在本公开的一些实施例中，在所述步骤S101c中，通过干法刻蚀或湿法腐蚀或组合工艺，刻蚀出背面深腔，剩下的单晶硅薄膜即为感压薄膜。

在本公开的一些实施例中，在所述子步骤S201a中，采用电子束蒸发、磁控溅射、电镀的其中一种淀积金属催化剂层；在所述子步骤S201c中，在真空中或在保护气体中进行促使石墨烯生长的高温退火工艺。

在本公开的一些实施例中，在所述子步骤S301a中，采用光刻工艺定义电学互联的图形，利用湿法工艺、干法工艺或它们的组合刻蚀金属层，形成定义的电学互联。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本公开具有以下有益效果：

1、本公开由于制备方法采用光刻工艺、刻蚀工艺和薄膜工艺，可以有效与CMOS工艺兼容，可以批量生产。

2、利用本公开可以用离子注入原位制作石墨烯，结合玻璃盖板及玻璃保护板，制作出石墨烯谐振式MEMS压力传感器，用于准确测量压力。

附图说明

图1显示了在单晶硅衬底上生长介质层。

图2显示了形成制作感压薄膜的掩膜层。

图3显示了制作出感压薄膜。

图4显示了淀积金属催化剂层。

图5显示了以光刻胶为掩模进行碳离子注入。

图6显示了生长出定义图形的石墨烯。

图7显示了加厚金属层并形成电学互联。

图8显示了刻蚀介质层释放石墨烯谐振子。

图9显示了玻璃封装盖板与谐振子键合。

图10显示了玻璃封装盖板与感压薄膜背面深腔面键合。

图11是本公开实施例基于离子注入石墨烯谐振式MEMS压力传感器的制备方法流程图。

具体实施方式

石墨烯微纳器件已经报道很多，多数器件性能均未达到理论预期，主要受制于石墨烯材料质量及器件加工工艺的影响。本公开采用离子注入法，可控制备大面积高质量的石墨烯，通过原位的微纳加工工艺，制作出石墨烯谐振式MEMS压力传感器。高精度谐振式MEMS压力传感器应用需求很大，国内外报道过的谐振式MEMS压力传感器，都是采用单晶硅制作谐振子，仅有的几种精度高稳定性好的商用器件在我国购买困难，并且费用昂贵。本公开涉及的石墨烯谐振式MEMS压力传感器国内均未见过类似报道。

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。需要说明的是，在附图或说明书描述中，相似或相同的部分都使用相同的图号。附图中未绘示或描述的实现方式，为所属技术领域中普通技术人员所熟知的方式。另外，虽然本文可提供包含特定值的参数的示范，但应了解，参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应的值。

请一并参见图1至图10，本公开实施例提供了一种基于离子注入石墨烯谐振式MEMS压力传感器的制备方法，参见图11，该方法包括：

步骤S101：在单晶硅衬底上形成介质层，并形成感压薄膜。

该步骤具体包括：

子步骤S101a：在单晶硅衬底100上生长介质层材料，形成介质层101，用于制作感压薄膜的掩膜层，如图1所示。单晶硅衬底100可以是任意的厚度、任意的晶面取向、任意的电阻率；介质层材料可以是氮化硅、二氧化硅或它们的组合，厚度100nm-5μm，可以采用低压化学气相沉积、高温氧化、离子束溅射、等离子体增强化学气相沉积等类似工艺制备。

子步骤S101b：定义出感压薄膜的尺寸及位置，刻蚀介质层101，形成制作感压薄膜的掩膜层102，如图2所示。采用光刻工艺定义出感压薄膜的尺寸及位置，再以光刻胶为掩膜，采用干法或湿法刻蚀介质层101，形成制作感压薄膜的掩膜层。

子步骤S101c：形成感压薄膜103，如图3所示。通过干法刻蚀或湿法腐蚀或组合工艺，刻蚀出背面深腔104，剩下的单晶硅薄膜即为感压薄膜。感压薄膜感受到压力后发生形变，通过固支在感压薄膜上的锚点，将应力传递到谐振子上，引起谐振子的谐振频率改变；谐振式压力传感器通过测量谐振子谐振频率的变化来读出感压薄膜上感受到的压力；感压薄膜的厚度及尺寸决定了传感器的量程，并影响灵敏度、迟滞、非线性等性能指标；根据周边固支薄膜片受力模型，计算感压薄膜每个点的应力及形变量；根据压力传感器的技术指标要求，确定感压薄膜的厚度及形状，设定好锚点在感压薄膜上的位置及尺寸；感压薄膜可以是平膜片，也可以是带有应力集中结构的折叠膜片。

步骤S201：在感压薄膜正面淀积金属催化剂层，在谐振子区域离子注入碳，并促使石墨烯生长。

该步骤具体包括：

子步骤S201a：在感压薄膜正面淀积金属催化剂层105，用于生长石墨烯，如图4所示。催化剂金属包括铜、镍、钴、钛、铝、铁、钼、钨、金、铂、钯、钌、铑等一种、或几种、或组合合金及相关金属；淀积工艺可以是电子束蒸发、磁控溅射、电镀等类似生成金属薄膜的工艺；金属催化剂层的厚度为50nm-2μm；为了增加金属的结晶度和金属表面及金属介质层界面的平整性，一般在氩气、氮气、氢气、或它们的混合气保护气氛下，进行热退火；退火温度和时间依据不同种类的金属选择，最终使得金属具有更平整的表面和更大的结晶颗粒。

子步骤S201b：以光刻胶106为掩模，在谐振子区域离子注入碳107，如图5所示。通过离子注入的方式，在金属催化剂层中定量加入用于形成石墨烯的碳原子。形成单层石墨烯约需要4E15cm^-2的碳注入剂量，依据期望形成的石墨烯层数，设定总碳注入剂量。根据碳原子在不同金属中的投射程不同，稍微调节注入能量，以便于碳原子迁移到金属催化剂层表面或界面形成石墨烯；用光刻工艺定义出谐振子的形状及尺寸，在非谐振子区域，碳原子全部停留在光刻胶106掩膜中，金属催化剂层中没有碳原子，不会生长出石墨烯。

子步骤S201c：高温退火，促使石墨烯生长成图形化的石墨烯108，如图6所示。在真空中或在保护气体中进行促使石墨烯生长的高温退火工艺，保护气体为氩气、氮气、或混了氢气的混合气；退火温度、升温速度、降温速度、保温时间根据不同金属催化剂体系来调节，例如，对于铜，在高纯氩气保护下，一般升降温速度约5℃/min，保温在1100℃约30min；对于镍，相似条件下，保温在900℃即可；对于较薄的金属催化剂层，碳原子既可以迁移到金属催化剂层表面，也可以迁移到金属催化剂层与介质层的界面上，两面都能形成石墨烯；对于厚的金属催化剂层，采用小的注入能量，会在金属催化剂层表面形成石墨烯；采用大的注入能量，石墨烯更倾向于在金属催化剂层与介质层的界面上生长。

步骤S301：淀积刻蚀金属以形成电学互联；刻蚀介质层，释放形成石墨烯谐振子。

该步骤具体包括：

子步骤S301a：淀积加厚金属层109，刻蚀金属层109，形成电学互联110，如图7所示。由于石墨烯是在金属催化剂层表面催化生长出来的，金属催化剂层的另一个功能是直接与石墨烯形成欧姆电学接触；如果金属催化剂层的厚度较薄，还需要加厚，金属层的厚度一般约1μm才能保证可靠的金属互联；采用光刻工艺定义电学互联的图形，利用湿法工艺、干法工艺或它们的组合刻蚀金属层，形成定义的电学互联。

子步骤S301b：刻蚀介质层，形成层111，释放形成石墨烯谐振子，如图8所示，所述层11为不连续的介质层。谐振子振动部分需要彻底悬空，提供自由振动空间；用光刻工艺定义需要悬空区域，采用湿法工艺、干法工艺或它们的组合刻蚀支撑石墨烯的介质层；如果石墨烯生长在金属催化剂表面，金属层被部分刻蚀后，石墨烯可能已经被悬空了；对于某些结构的谐振子，如果自由振动的空间已经足够，此步工艺可以不做。

步骤S401：制作玻璃封装盖板，将玻璃封装盖板与石墨烯谐振子所在面对准键合。

在本步骤中，制作玻璃封装盖板112，将带有通孔电极113的玻璃盖板113与石墨烯谐振子所在面对准键合，如图9所示。石墨烯谐振子需要工作在真空中，采用玻璃硅阳极键合，构建真空密封振动空腔。玻璃盖板的另一作用是给石墨烯谐振子提供电学信号通路。在本公开涉及的谐振式压力传感器中，石墨烯谐振子受到静电力激励，压阻检测读出谐振子的谐振频率。玻璃封装盖板上有振动空腔、穿通电极、通孔、吸气剂(对于某些结构可以不用)；振动空腔位于谐振子正上方，提供自由运动空间；穿通电极提供静电激励信号，可以是金属填充柱，或者单晶硅柱；通孔位于压阻焊盘上方，用作电学互联引线，形状一般是锥形；吸气剂薄膜淀积在振动空腔内，保持密封真空腔内较高的真空度；玻璃封装盖板的制作工艺包括：光刻工艺定义图形的位置及尺寸、干湿法刻蚀形成振动空腔及对准标记、激光打孔形成通孔、磁控溅射或电子束蒸发淀积吸气剂薄膜、电镀制备金属柱填充、玻璃回流、结合CMP研磨抛光、制作玻璃中硅柱通孔电极。玻璃封装盖板与石墨烯谐振子面进行对准阳极键合，形成真空密封同时，构建出谐振子的电学激励及读出电极。

步骤S501：制作玻璃保护板，将玻璃保护板与感压薄膜的背面深腔所在面对准键合，划片成分离压力传感器芯片。

在本步骤中，制作玻璃保护板114，将玻璃保护板114与感压薄膜的背面深腔所在面对准键合，划片成分离压力传感器芯片，如图10所示。玻璃保护板的作用有两方面：一是保护感压薄膜不受到损伤；二是平衡整体芯片的内部应力。玻璃保护板上带有通孔，将被测量的压力通过气体或者惰性液体传递到感压薄膜上，实现压力测量。玻璃保护板采用激光打孔制作通孔，CMP研磨抛光调节玻璃保护板的厚度，使得玻璃-硅-玻璃三层键合后芯片内部应力最小；玻璃保护板通过阳极键合与芯片感压薄膜背面深腔面对准结合在一起；芯片双面贴粘性膜保护，采用砂轮或激光划片机划片得到分离的独立功能芯片。

以下通过一个示例对本公开进行进一步说明。

1.用360微米厚双抛n-Si(100)单晶硅作为衬底，先热氧化在双面生长1微米厚的二氧化硅，再用低压化学气相沉积在双面生长富氮氮化硅300nm。

2.用AZ6130光刻胶进行光刻工艺，再以光刻胶为掩膜，采用干法暴露的氮化硅和二氧化硅，直到单晶硅表面，形成制作感压薄膜的掩膜层。

3.清洗干净光刻胶后，在未作光刻的一面涂抗KOH腐蚀的保护胶BK-2，放入80℃ 30％的KOH水溶液中，腐蚀形成330微米的深腔，留下30微米厚的单晶硅感压薄膜。

4.经过RCA清洗后，在浓磷酸中去除氮化硅，再清洗，放入电子束蒸发中，在感压薄膜正面淀积300nm金属镍。以混有氢气的氮气为保护气，在1000℃退火30分钟，促使金属镍形成更大的晶粒和更平整的表面及金属二氧化硅界面。

5.用AZ6130光刻胶进行光刻工艺，暴露出需要形成石墨烯的区域，在瓦里安300XP离子注入机上以30kev能量注入碳离子1E16cm^-2总剂量。

6.清洗去除光刻胶，在混有氢气的氮气保护下，升降温速度为5℃/min，在900℃保温30min，在金属镍表面形成定义图案的石墨烯。

7.用电子束蒸发淀积50nm金属镍，与石墨烯形成很好的欧姆接触，再淀积加厚金属铝1微米。光刻、湿法腐蚀金属铝和金属镍，形成定义的电学互联。

8.采用厚胶光刻，暴露出需要腐蚀掉的二氧化硅，采用干法刻蚀加湿法腐蚀，去除石墨烯谐振子下方的二氧化硅，为谐振子自由振动提供充分空间。

9.采用玻璃回流技术制备出玻璃通孔硅电极，再制作出提供谐振子自由振动的空腔，在空腔内淀积吸气剂薄膜，玻璃盖板与石墨烯谐振子面进行对准阳极键合，形成真空密封同时，构建出谐振子的电学激励及读出电路。

10.选用300微米厚的玻璃片做玻璃保护板，用激光打孔在定义位置制作通孔，通过阳极键合与芯片感压薄膜深腔面对准结合在一起。芯片双面贴粘性膜保护，采用砂轮划片机划片得到分离的独立功能芯片。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。