本公开涉及银纳米粒子墨水组合物及其用途。更具体地，本公开涉及包括涂布在塑料衬底上的银纳米粒子墨水的电子部件和增强对其粘附力的方法。
背景
本章节中的说明仅提供与本公开相关的背景信息，并且可以不构成现有技术。
导电墨水正越来越多地用于形成在多种2-d和3-d电子应用中的印刷元件，如天线或传感器。然而，导电墨水对塑料衬底材料如低成本聚碳酸酯的粘附力较差，并且可能限制与印刷元件相关联的使用寿命。
一般地，正在采用两种类型的导电墨水，即聚合物厚膜(ptf)糊料和金属纳米粒子墨水。ptf糊料通常由分散在聚合物粘合剂中的微米尺寸金属片组成。聚合物粘合剂的使用允许固化的ptf糊料粘附至多种衬底材料。然而，这些聚合物粘合剂还作为绝缘体，并且对由印刷导电元件表现出的导电性具有副作用。
相比之下，金属纳米粒子墨水一般包含非常少量至不包含聚合物粘合剂。因此，在烧结纳米粒子墨水后，通常获得高水平的导电性。然而，该导电性增加是以对衬底材料的粘附力为代价获得的。
塑料衬底材料的使用降低可以用于使导电墨水固化的烧结温度。低成本、温度敏感的塑料衬底的使用要求导电墨水在暴露于低退火或烧结温度后表现出墨水对衬底的良好粘附力以及保持高导电性(例如，低电阻率)。
概述
本公开总体上提供在衬底上形成导电轨迹(conductivetrace)的方法。所述方法包括：提供衬底；将底漆层涂布到所述衬底的表面上，其中所述底漆层由含有包含一个或多个官能团的第一烷氧基硅烷物质的起始成分形成；使所述底漆层至少部分地固化；提供银纳米粒子墨水；将包含一个或多个官能团的第二烷氧基硅烷物质掺入到银纳米粒子墨水中以形成改性墨水；将所述改性墨水涂布到所述底漆层上；以及将所述改性墨水退火以形成所述导电轨迹，使得所述导电轨迹表现出4b以上水平的粘附力，备选地，5b水平的粘附力。当需要时，所述导电轨迹可以表现出大于约1.5x102n/m的剥离强度。所述导电轨迹在暴露于具有90％相对湿度且在60℃的高湿度环境至少四天后还可以表现出5b粘附力。
用于形成所述底漆层或被掺入到所述银纳米粒子墨水中的所述烷氧基硅烷物质的一个或多个官能团中的每一个独立地选择为氨基、环氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巯基或乙烯基。基于所述银纳米粒子墨水中的银的总重量，所述烷氧基硅烷物质以约0.01重量％至约2.0重量％的浓度掺入到所述银纳米粒子墨水中。改性银纳米粒子墨水具有与原始银纳米粒子墨水大致相同的粘度。
可以使用旋涂、浸涂、喷涂、印刷或流涂技术将所述底漆层涂布至所述衬底，并且可以使用模拟或数字印刷法将改性银纳米粒子墨水涂布到至少部分固化的底漆层上。当需要时，可以在所述底漆层的涂布之前使用大气压/空气等离子体、火焰、大气压化学等离子体、真空化学等离子体、uv、uv-臭氧、热处理、溶剂处理、机械处理或电晕充电工艺处理所述衬底的表面。
根据本公开的一个方面，所述底漆层在不大于120℃的温度至少部分地固化在约2分钟至约60分钟之间的范围内的时间段。所述至少部分固化的底漆层表现出等于或大于对于所述衬底的表面测量的平均粗糙度(ra)值的平均厚度。备选地，所述至少部分固化的底漆层表现出约50纳米至约1微米的平均厚度。
所述衬底是由聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(abs)、聚酰胺、或聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物、聚苯乙烯、聚醚醚酮(peek)、聚氨酯、环氧类聚合物、聚乙烯醚、聚醚酰亚胺(pei)、聚烯烃或聚偏二氟乙烯(pvdf)树脂形成的塑料衬底。
所述银纳米粒子墨水包含具有在约2纳米至约800纳米的范围内的平均粒径的银纳米粒子。任选地，所述银纳米粒子中的一个或多个至少部分地被亲水性涂层包围。在退火后的所述导电轨迹中的银纳米粒子的平均粒径与在所述银纳米粒子墨水中的银纳米粒子的平均粒径大致相同。
根据本公开的另一方面，功能性导电层状复合物可以包括根据上述教导形成并且在本文中进一步限定的导电轨迹。功能性导电层状复合物可以起天线、电子器件的电极或连接两个电子部件的互连体的作用。
根据本公开的又一方面，形成功能性导电层状复合物的方法包括：提供塑料衬底；将底漆层涂布至所述塑料衬底的表面；所述底漆层由含有包含一个或多个官能团的第一烷氧基硅烷物质的起始成分形成；在不超过120℃的温度使所述底漆层至少部分地固化，使得至少部分固化的底漆层表现出等于或大于对于所述衬底的表面测量的平均粗糙度(ra)值的平均厚度；提供银纳米粒子墨水；基于所述银纳米粒子墨水中的银的总重量，将包含一个或多个官能团的第二烷氧基硅烷物质以约0.01重量％至约2.0重量％的浓度掺入到所述银纳米粒子墨水中以形成改性墨水；使用模拟或数字印刷法将所述改性墨水涂布到所述底漆层上；将所述改性墨水在不超过120℃的温度退火以形成导电轨迹，使得所述导电轨迹表现出5b水平的粘附力；以及将所述导电轨迹并入到所述功能性导电层状复合物中。所述导电轨迹在暴露于具有90％相对湿度和60℃的温度的高湿度环境至少4天后可以表现出5b粘附力。
用于所述层状复合物的所述衬底可以是聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(abs)、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物、聚苯乙烯、聚醚醚酮(peek)、聚氨酯、环氧类聚合物、聚乙烯醚、聚醚酰亚胺(pei)、聚烯烃或聚偏二氟乙烯(pvdf)物质。在第一和第二烷氧基硅烷中的所述一个或多个官能团可以是氨基、环氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、巯基、乙烯基或其混合物。另外，所述银纳米粒子墨水可以包含具有在约2纳米至约800纳米的范围内的平均粒径的银纳米粒子。在退火后的所述导电轨迹中的银纳米粒子的平均粒径与在所述银纳米粒子墨水中的银纳米粒子的平均粒径大致相同。
另外的适用领域根据本文提供的描述将变得明显。应理解，描述和具体实例仅用于举例说明的目的，而不打算限制本公开的范围。
附图
本文所述的附图仅用于举例说明的目的，而不打算以任何方式限制本公开的范围。
图1是在暴露于盐雾和温度/湿度(即湿热)试验后无法粘附至塑料衬底的印刷银墨水天线的立体图。
图2是描述根据本公开的教导的增强粘附力的方法的示意图。
图3a是涂布到聚碳酸酯衬底上的银纳米粒子膜中的银纳米粒子在退火前的扫面电子显微术(sem)图像。
图3b是涂布到聚碳酸酯衬底上的银纳米粒子膜中的银纳米粒子在120℃退火后的扫面电子显微术(sem)图像。
图3c是涂布到聚碳酸酯衬底上的银纳米粒子膜中的银纳米粒子在180℃退火后的扫面电子显微术(sem)图像。
图4是涂布至用异丙醇清洁的聚碳酸酯衬底的比较退火银纳米粒子墨水的胶带粘附力试验后的横切区域的平面图。
图5是作为剪切速率的函数绘制的对于对照墨水和根据本公开的教导改性的多种墨水测量的粘度的图。
图6是根据本公开的教导的退火的涂布至烷氧基硅烷改性的聚碳酸酯衬底的利用烷氧基硅烷改性的银纳米粒子膜的胶带粘附力试验后的横切区的平面图。
图7a是在聚碳酸酯表面上的退火的具有烷氧基硅烷添加剂的银墨水膜和烷氧基硅烷底漆层的胶带粘附力试验后的横切区的平面图。
图7b是在湿度老化后的在聚碳酸酯表面上的退火的具有烷氧基硅烷添加剂的银墨水膜和烷氧基硅烷底漆层的胶带粘附力试验后的横切区的平面图。
图8a是印刷在烷氧基硅烷改性的衬底上的银纳米粒子墨水在湿度箱中老化24小时后的立体图。
图8b是印刷在烷氧基硅烷改性的衬底上的烷氧基硅烷改性墨水在湿度箱中老化240小时后的立体图。
详述
以下描述实际上仅是示例性的，并且不打算限制本公开、应用或用途。例如，在本公开全文中结合在消费电子应用中常用的聚碳酸酯衬底来描述根据本文中包含的教导完成和使用的方法，以更充分地举例说明银纳米粒子墨水的增强的粘附力及其用途。所公开的用于增强银纳米粒子墨水在多种应用中使用的其他塑料衬底上的粘附力的方法的并入和使用被认为在本公开的范围内。应理解，在本说明书全文中，对应的附图标记或字母指示相同或相应的零件和特征。
当涂布至塑料衬底时，印刷银纳米粒子墨水显示出差的粘附力。如图1所示，由银纳米粒子墨水形成的印刷导电轨迹1的一部分在温度/湿度(湿热)循环或盐雾试验后从聚碳酸酯衬底5剥离。尽管常规的印刷银纳米粒子膜在聚碳酸酯衬底上具有差的粘附力，但是膜的粘附力可以通过涉及如本文所述的底漆层的使用的衬底表面改性来增强。
现在参照图2，本公开的方法10一般提供在低烧结温度的银纳米粒子墨水到塑料衬底如聚碳酸酯等上的粘附力的增强，而没有任何退火墨水的高导电性的损失。方法10包括以下步骤，由以下步骤组成，或者主要由以下步骤组成：提供15衬底；将底漆层涂布20到所述衬底的表面上，其中所述底漆层由含有包含一个或多个官能团的第一烷氧基硅烷物质的起始成分形成；使所述底漆层至少部分地固化25；提供30银纳米粒子墨水；将包含一个或多个官能团的第二烷氧基硅烷物质掺入35到银纳米粒子墨水中以形成改性墨水；将所述改性墨水涂布40到所述底漆层上；以及将所述改性墨水退火45以形成导电轨迹，使得所述导电轨迹表现出4b以上水平的粘附力。备选地，导电轨迹表现出在交叉影线(cross-hatch)粘附力试验中确定的5b水平的粘附力。根据ftm-290度剥离试验法(finat，féderationinternationaledesfabricantsettransformateursd′adhésifsetthermocollantssurpapiersetautres)，导电轨迹还可以表现出大于1.5x102n/m、备选地大于2.0x102n/m、或备选地大于2.5x102n/m的剥离强度。根据本公开的一个方面，第一烷氧基硅烷与第二烷氧基硅烷相同；根据本公开的另一方面，第一烷氧基硅烷与第二烷氧基硅烷不同。为了本公开的目的，术语“导电轨迹”是指任何合适形状如点、焊盘(pad)、线、层等的任何导电元件。
银纳米粒子膜粘附至塑料衬底的机制已经归因于粒子和衬底的表面之间的范德华力。又一次参照图2，基于此机制，可以在底漆层的涂布之前通过进行衬底的表面的多种物理处理55来提高粘附力，包括但不限于，大气压/空气等离子体、火焰、大气压化学等离子体、真空化学等离子体、uv、uv-臭氧、热处理、溶剂处理、机械处理(如用砂纸使表面变粗糙、磨料喷射、喷水等)或电晕放电工艺。
在表1中提供了退火的直接涂布至暴露于不同物理处理后的聚碳酸酯衬底的银纳米粒子膜的交叉影线粘附力评级。在利用横切和胶带剥离粘附力试验的评价之前将膜在120℃退火60分钟。遗憾地，简单的物理处理不足以将粘附力提高至所需水平。这被认为是由于粒子是水可分散的，并且所需的120℃的加工温度太低而无法使粒子融合到一起。在本公开中，第一和第二烷氧基硅烷被认为将松散堆积的粒子“连接”到一起，并且还将粒子与衬底的表面化学结合，以获得银纳米粒子膜对塑料衬底的良好粘附力。
表1-涂覆在不同物理处理后的聚碳酸酯衬底上的银纳米粒子膜的粘附力评级。
根据本公开的另一方面，银纳米粒子在所需温度退火后可以融合到一起。备选地，尤其是在界面区域，在根据衬底或预沉积到衬底上的其他层的性质确定的预定退火温度，银纳米粒子未彻底地烧结到一起。根据本公开的一些方面，大多数银纳米粒子在退火时不融合到一起。具体地，在退火后的导电轨迹中的银纳米粒子的平均粒度与在银纳米粒子墨水中的银纳米粒子的平均粒度大致相同。根据本公开的其他方面，少数银纳米粒子在退火时不融合到一起。在具体的实施方案中，至少5重量％、备选地至少10重量％、或备选地至少40重量％的银纳米粒子不融合到一起。重量百分比可以通过用与纳米粒子相容的溶剂萃取退火的银纳米粒子导电层并且计算重量损失来测量。
参照图3a和3b，分别提供通过扫描电子显微术(sem)获得的银纳米粒子膜1在120℃退火60min之前和之后的光学图像。在图3c中，提供在180℃(其高于对许多塑料衬底来说适宜的界限)退火的银纳米粒子膜1的sem图像。将具有约5-8微米(μm)的厚度的膜1中的每一个使用具有0.0508mm(2-密尔)间隙的刮片涂覆在聚碳酸酯衬底上。银纳米粒子膜1中的银纳米粒子3在退火前的尺寸为约40纳米(nm)至约300nm(参见图3a)。在图3c中，当在180℃的温度退火时，粒子显示为融合到一起4。然而，减少或消除聚碳酸酯衬底的劣化和/或形变的预定温度是120℃。在120℃退火后(参见图3b)，大量的银纳米粒子3具有明显的边界，由此证明在界面区域仍存在约40nm至约300nm的粒度。因此，在120℃退火后，膜1中的银纳米粒子3通过暴露于如此低的烧结或退火温度没有彻底地烧结。
不想要限制于理论，据认为官能化的烷氧基硅烷试剂将利用官能团如氨基键合至银纳米粒子的表面，同时烷氧基将与底漆层反应，由此提供良好的粘附力。该键合对于由于由衬底材料预定的低退火温度而未彻底退火的银纳米粒子尤其有用。由烷氧基硅烷产生的底漆层的存在将基于粒子粘附力机制主要归因于范德华力的分散粘附力改变为化学键合。
使用具有官能团的烷氧基硅烷作为在银纳米粒子墨水中的添加剂，并且作为在衬底的表面上的助粘剂(或底漆层)。该官能化硅烷试剂在墨水中和在衬底表面上两者的组合提供在所需温度退火后对塑料衬底具有出色粘附力的银纳米粒子膜。
根据本公开的方法提供以下益处：(i)将银纳米粒子墨水与塑料衬底的粘附力从0b-3b水平提高至4b或5b水平；(ii)减少在将膜在具有90％相对湿度的湿度箱中在60℃的温度老化7天以上后粘附力降低的发生；和(iii)减少在老化后在银纳米粒子膜中的任何颜色变化的发生。
在许多实例中，用于增强基于醇的银纳米粒子墨水到聚碳酸酯衬底上的粘附力的官能化烷氧基硅烷的一个具体实例是3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷(γ-aps)。本领域技术人员将理解，在不超出本公开的范围的情况下可以采用其他烷氧基硅烷。为了将聚碳酸酯表面改性，将γ-aps在乙醇中水解为预聚物并旋涂在衬底上，这在120℃固化10分钟后产生具有约210纳米(nm)的厚度的底漆层。仅使用γ-aps作为表面底漆不足以将银纳米粒子墨水的粘附力提升至所需水平。而是，还将少量的γ-aps加入到银纳米粒子墨水中(称为“改性银纳米粒子墨水”)，以起到连接粒子和使粒子附着至改性衬底的作用。
将γ-aps加入银纳米粒子墨水对导电墨水的粘度或颜色没有影响。换言之，改性银纳米粒子墨水具有与未改性或原始的银纳米粒子墨水所提供的粘度大致相同的粘度。此外，具有γ-aps添加剂的膜保持低电阻率。氨基能够接枝到银纳米粒子的表面。在水解乙氧基时，γ-aps可以形成交联的网状物。因此，γ-aps能够化学连接在膜中的不完全融合的银纳米粒子。
涂覆在γ-aps改性的塑料衬底上的γ-aps改性的墨水的粘附力提供在4b或5b等级的粘附力评分。可以进一步将退火的膜在90％rh的相对湿度(rh)和60℃的温度的高湿度箱中老化10天，没有观察到粘附力降低。另外，这些膜在湿度老化后保持它们原始的金属色。与此相比，没有烷氧基硅烷添加剂的银纳米粒子膜在湿度老化期间颜色从银色变为黄色。烷氧基硅烷添加剂的使用使退火的银纳米粒子膜更加耐湿。
作为合适的具有氨基官能团的烷氧基硅烷的官能化硅烷的实例包括但不限于：2-氨基乙基三甲氧基甲硅烷、2-氨基乙基三乙氧基甲硅烷、2-氨基乙基三丁氧基-甲硅烷、2-氨基乙基三丙氧基甲硅烷、2-氨基乙基三甲氧基甲硅烷、2-氨基-乙基三乙氧基甲硅烷、2-氨基甲基三乙氧基甲硅烷、3-氨基丙基三甲氧基-甲硅烷、3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、3-氨基丙基三丁氧基甲硅烷、3-氨基-丙基三丙氧基甲硅烷、2-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、2-氨基丙基三乙氧基-甲硅烷、2-氨基丙基三丙氧基甲硅烷、2氨基丙基三丁氧基甲硅烷、1-氨基-丙基三甲氧基甲硅烷、1-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、1-氨基丙基三丁氧基-甲硅烷、1-氨基丙基三丙氧基甲硅烷、n-氨基甲基氨基乙基三甲氧基-甲硅烷、n-氨基甲基氨基甲基三丙氧基甲硅烷、n-氨基甲基-2-氨基-乙基三甲氧基甲硅烷、n-氨基甲基-2-氨基乙基三乙氧基甲硅烷、n-氨基乙基-2-氨基乙基三丙氧基甲硅烷、n-氨基甲基-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、n-氨基甲基-3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、n-氨基甲基-3-氨基丙基三丙氧基甲硅烷、n-氨基甲基-2-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、n-氨基甲基-2-氨基丙基三丙氧基甲硅烷、n-氨基丙基三丙氧基甲硅烷、n-氨基丙基-三甲氧基甲硅烷、n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基三甲氧基甲硅烷、n-(2-氨基-乙基)-2-氨基乙基三乙氧基甲硅烷、n-(2-氨基乙基)-2氨基乙基三丙氧基甲硅烷、n-(2-氨基乙基)-氨基乙基三乙氧基甲硅烷、n-(2-氨基乙基)氨基乙基三丙氧基甲硅烷、n-(2-氨基乙基)-2-氨基丙基三甲氧基甲硅烷等。
适合用作具有环氧官能性的烷氧基硅烷的官能化硅烷的实例包括但不限于：3-缩水甘油基氧甲基三甲氧基甲硅烷、3-缩水甘油基氧甲基三乙氧基甲硅烷、3-缩水甘油基氧-甲基三丙氧基甲硅烷、3-缩水甘油基氧甲基三丁氧基甲硅烷、2-缩水甘油基氧乙基三甲氧基甲硅烷、2-缩水甘油基氧乙基三乙氧基甲硅烷、2-缩水甘油基氧乙基三丙氧基甲硅烷、2-缩水甘油基氧乙基三丁氧基甲硅烷、缩水甘油基氧乙基三乙氧基甲硅烷、缩水甘油基氧乙基-三丙氧基甲硅烷、缩水甘油基氧乙基三丁氧基甲硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基甲硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基甲硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三丙氧基甲硅烷、3-缩水甘油基氧-丙基三丁氧基甲硅烷、2-缩水甘油基氧丙基三甲氧基甲硅烷、2-缩水甘油基氧-丙基-三乙氧基甲硅烷、2-缩水甘油基氧丙基三丙氧基甲硅烷、2-缩水甘油基氧丙基-三丁氧基甲硅烷、1-缩水甘油基氧丙基三乙氧基甲硅烷、1-缩水甘油基氧丙基三甲氧基甲硅烷、1-缩水甘油基氧丙基三丙氧基甲硅烷等。
另外，在不超出本公开的范围的情况下，可以使用其他具有官能团如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巯基和乙烯基的烷氧基硅烷。加入到银纳米粒子墨水中的官能化的烷氧基硅烷的浓度可以是例如墨水中银总量的约0.01重量％至约2.0重量％；备选地，约0.1重量％至约1.0重量％；备选地，约0.3重量％至约0.7重量％。
当用作在衬底的表面上的底漆层时，可以在使用前将官能化的烷氧基硅烷水解为聚合物。可以将底漆层使用任何合适的方法(包括旋涂、浸涂、喷涂、印刷等)涂布至衬底的表面。在涂布后，可以将底漆层在约60℃至约150℃；备选地，约80℃至约120℃；或备选地约100℃至约120℃的温度固化在约2分钟至约60分钟之间的范围内的时间段；备选地，在约5分钟至约10分钟之间。
所得底漆层的厚度为约50纳米(nm)至约1微米(μm)；备选地，约100nm至约500nm；备选地，约100nm至约300nm。退火的底漆层的厚度可以等于或大于衬底的表面的平均粗糙度(ra)。当需要时，底漆层还可以起到平整化层的作用。平均粗糙度(ra)表示通过使用任何已知的接触式或非接触式轮廓测定法在约1mm以上的扫描长度内扫描衬底的表面测量的粗糙度轮廓的绝对值的算术平均值。接触式轮廓测定法可以包括但不限于任何类型的采用接触针的机械轮廓仪。非接触式轮廓测定法可以包括但不限于相移干涉法、相干扫描干涉法、共聚焦显微术、扫描隧道显微术和原子力显微术。
可以使用模拟或数字印刷法将改性银纳米粒子墨水涂布到至少部分固化的底漆层上。使用添加剂印刷技术将银纳米粒子墨水涂布至塑料衬底的能力提供多种优点，如快的周转时间和快速的原型制作能力，装置设计的容易的修改，以及由于减少材料使用和制造步骤的数量的可能更低的制造成本。导电墨水的直接印刷还使得能够在形成轻量装置时使用更薄的衬底。当与常规电镀或无电镀工艺相比时，由于在装置制造过程中产生的化学废物减少，添加剂印刷也可以是更环境友好的方法。
通常，印刷技术可以分为两个主要种类，即模拟印刷和数字印刷。模拟印刷的多个实例包括但不限于柔性版印刷、凹版印刷和丝网印刷。数字印刷的多个实例包括但不限于喷墨、气溶胶喷射、分散喷射和按需喷射(drop-on-demand)技术。尽管模拟印刷提供高的印刷速度，但是数字印刷使得能够灵巧改变印刷图案设计，这可以在个性化电子产品中得到应用。在数字印刷技术中，气溶胶喷射和分散喷射由于它们大的在喷嘴和衬底表面之间的距离而具有吸引力。该特性允许导电墨水在表现出地形结构的衬底上的保形沉积。当与5轴移动控制级或机械臂集成时，气溶胶喷射和分散喷射可以用于将导电元件印刷到3-d表面上。银纳米粒子墨水可以具有通过涂布过程预定的粘度，例如对于喷墨印刷工艺的几豪帕斯卡-秒(mpa-sec)或厘泊(cps)至约20mpa-sec，或对于气溶胶喷射、柔性版或凹版印刷工艺的约50mpa-sec至约1000mpa-sec，或者对于丝网印刷工艺的高于10,000mpa-sec。备选地，可以使用气溶胶喷射和/或分散喷射印刷技术将银纳米粒子导电轨迹印刷到3-d表面上。
银纳米粒子墨水中的银纳米粒子具有约2nm至约800nm；备选地，约10nm至约300nm的粒度。银纳米粒子可以备选地具有在约50nm至约300nm的范围内的粒度。当需要时，银纳米粒子还可以具有附着至表面的有机稳定剂，其防止银纳米粒子的聚集并且有助于纳米粒子在合适溶剂中的分散。根据本公开的一个方面，银纳米粒子在表面上可以具有亲水性涂层。在该情况下，银纳米粒子是在极性溶剂如乙酸酯、酮、醇或甚至水中可分散的。
根据本公开的另一方面，银纳米粒子在对衬底或预沉积层没有副作用的适宜温度退火时可以融合到一起。银纳米粒子墨水可以在不大于150℃(包括不大于120℃或不大于80℃)的温度退火。备选地，尤其是在界面区域，在根据衬底或预沉积到衬底上的其他层的性质确定的预定退火温度，银纳米粒子未彻底地烧结到一起。在该情况下，在退火后的导电轨迹中的银纳米粒子的平均粒径与在银纳米粒子墨水中的平均粒径大致相同，其被称为不完全融合的银纳米粒子导电层。官能化的烷氧基硅烷将利用官能团键合至银纳米粒子的表面，同时可水解的烷氧基将与在底漆层中的官能团反应用于良好的粘附力。
在退火后，可以根据astm-f1529使用4点探针法测量退火的银纳米粒子导电轨迹的电阻率。根据本公开的另一方面，导电轨迹具有小于1.0x10-4ohms-cm；备选地小于5.0x10-3ohms-cm；或备选地小于1.0x10-5ohms-cm的电阻率。在低温下的退火后实现低电阻率和良好粘附力的能力是许多应用需要的。根据用于涂布墨水的方法以及其中采用导电轨迹的应用，退火的银纳米粒子导电轨迹的厚度可以是例如约100nm至约50微米，备选地，约100nm至约20微米，或备选地，约1微米至约10微米。
塑料衬底可以是聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(abs)、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物、聚苯乙烯、聚醚醚酮(peek)、聚氨酯、环氧类聚合物、聚乙烯醚、聚醚酰亚胺(pei)、聚烯烃、聚偏二氟乙烯(pvdf)或其共聚物。聚醚酰亚胺和聚碳酸酯衬底的具体实例分别是ultemtm(sabicinnovativeplastics，马萨诸塞)和lexantm(sabicinnovativeplastics，马萨诸塞)。备选地，衬底是聚碳酸酯衬底。
根据本公开的另一方面，功能性导电层状复合物可以包括根据上述教导形成并且在本文中进一步限定的导电轨迹。为了本公开的目的，术语“功能性导电层状复合物”是指包括导电轨迹的任何部件、零件或复合结构。功能性导电层状复合物可以起到天线、电子器件的电极或连接两个电子部件的互连体的作用。
形成功能性导电层状复合物的方法包括：提供塑料衬底；将底漆层涂布至所述塑料衬底的表面；所述底漆层由含有包括一个或多个官能团的第一烷氧基硅烷物质的起始成分形成；在不超过120℃的温度使所述底漆层至少部分地固化，使得至少部分固化的底漆层表现出等于或大于对于所述衬底的表面测量的平均粗糙度(ra)值的平均厚度；提供银纳米粒子墨水；基于所述银纳米粒子墨水中的银的总重量，将包括一个或多个官能团的第二烷氧基硅烷物质以约0.01重量％至约2.0重量％的浓度掺入到所述银纳米粒子墨水中以形成改性墨水；使用模拟或数字印刷法将所述改性墨水涂布到所述底漆层上；将所述改性墨水在不超过120℃的温度退火以形成导电轨迹，使得所述导电轨迹表现出5b水平的粘附力；以及将所述导电轨迹并入到所述功能性导电层状复合物中。所述导电轨迹在暴露于具有90％相对湿度和60℃的温度的高湿度环境至少4天后可以表现出5b粘附力。
用于所述层状复合物的所述衬底可以是聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(abs)、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物、聚苯乙烯、聚醚醚酮(peek)、聚氨酯、环氧类聚合物、聚乙烯醚、聚醚酰亚胺(pei)、聚烯烃或聚偏二氟乙烯(pvdf)物质。在第一和第二烷氧基硅烷中的所述一个或多个官能团可以是氨基、环氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、巯基、乙烯基或其混合物。另外，所述银纳米粒子墨水可以包含具有在约2纳米至约800纳米的范围内的平均粒径的银纳米粒子。在退火后的所述导电轨迹中的银纳米粒子的平均粒径与在所述银纳米粒子墨水中的平均粒径大致相同。
在本说明书内，已经以使得能够写出清楚且简明的说明书的方式描述了实施方案，但是打算并且将了解，在不脱离本发明的情况下，实施方案可以不同地组合或分离。例如，将了解本文所述的所有优选特征适用于本文所述的发明的所有方面。
给出以下具体实施例以进一步举例说明根据本公开的教导的银纳米粒子膜对塑料衬底的粘附力的制备和试验，并且不应被解释为限制本公开的范围。根据本公开，本领域技术人员将了解，在不脱离或超出本公开的精神和范围的情况下，可以在本文公开的具体实施方案中进行许多改变，并且仍获得相同或相似的结果。
在以下实施例全文中使用可商购的银纳米粒子墨水，即pg-007(paruco.ltd.，韩国)。银纳米粒子墨水包含约60重量％的分散在1-甲氧基-2-丙醇(mop)和乙二醇(eg)的混合溶剂中的银。银纳米粒子具有在约50nm至约300nm的范围内的粒度，总体平均尺寸为约80-100nm。实施例中的衬底是lexantm141r聚碳酸酯衬底(sabicinnovativeplastics，马萨诸塞)。
根据astmd3359-09(astminternational，westconshohocken，宾夕法尼亚)测试退火的或烧结的涂布至塑料衬底的由银纳米粒子墨水形成的膜的粘附力。将银膜横切为100片1x1mm的正方形。然后，将scotchtm胶带600(3m公司，圣保罗，明尼苏达(the3mcompany，st.paul，minnesota))施用至横切区上方，并且轻轻地摩擦以获得胶带和银纳米粒子膜之间的良好接触。在1.5分钟后，将胶带连续(背靠背，back-to-back)剥离以检查从衬底移除多少银膜。基于移除的银膜的量，将粘附力从0b至5b评级，其中0b是最差的并且5b是最佳的。
实施例1-对照
将聚碳酸酯衬底用异丙醇(ipa)清洁并且用压缩空气干燥。将衬底中的一些进一步用空气等离子体处理以提高粘附力。将银纳米粒子墨水pg-007(paruco.ltd，韩国)用具有0.0508mm(2-密尔)间隙的pa5363敷料器(bykgardnergmbh，德国)涂布在衬底的顶部上。将湿膜在室温干燥约10分钟，然后完全干燥并且在热烘箱中在120℃退火60分钟。应注意，该120℃的低退火温度通过由低成本且温度敏感的聚碳酸酯衬底表现出的性质来确定。
图4示出了在普通聚碳酸酯衬底5上的退火的pg-007墨水1的粘附力试验的结果。通过胶带完全移除横切区(0b评级)，表明在120℃退火后银纳米粒子墨水1对聚碳酸酯衬底5的非常差的粘附力。该退火的银纳米粒子膜1是新鲜制备的，并且未经历任何恶劣环境试验如高湿度或盐雾。这些恶劣环境试验通常将造成粘附力的进一步降低。
实施例2-利用γ-aps改性的聚碳酸酯衬底的对照
在该对照例中，使用烷氧基硅烷改性的聚碳酸酯衬底代替普通聚碳酸酯衬底。3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷(γ-aps)底漆溶液的制备包括将总计4.41克的3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷加入到38.61克的乙醇中，然后进一步加入1.08克蒸馏水。将混合物在室温搅拌48小时以水解γ-aps，形成用于衬底改性的预聚物。
将聚碳酸酯衬底用异丙醇(ipa)清洁并且用压缩空气干燥。然后将上述γ-aps底漆溶液以1000rpm旋涂到聚碳酸酯衬底上达60秒，然后在烘箱中在120℃固化10分钟，产生具有用表面轮廓仪测量的约210nm的厚度的底漆层。在固化底漆层后，将银纳米粒子墨水(pg-007，paruco.ltd，韩国)以与关于实施例1中的对照所讨论的方式相同的方式涂覆在底漆层的上。
在将银纳米粒子膜在120℃退火60分钟后，根据astmd3359-09评价银纳米粒子膜的粘附力。观察到在0b-1b水平的差的粘附力，由此表明单独的γ-aps底漆层的使用不足以提高粘附力。
实施例3-对照
在该实施例中，在普通聚碳酸酯衬底上使用改性银纳米粒子墨水代替商品化银纳米粒子墨水。通过加入0.5重量％至1.0重量％的γ-aps添加剂对可商购的银纳米粒子墨水(pg-007墨水，paruco.ltd.，韩国)进行改性以形成改性的墨水(mpg-007-1)。更具体地，将总计7克的商品化pg-007墨水加入到玻璃瓶中，然后缓慢加入21.3毫克至42.6毫克γ-aps。计算得到γ-aps的量为墨水中的银总量的0.5重量％至1.0重量％。在使用前将墨水在室温剪切混合2分钟。在图5中提供由改性墨水和原始墨水表现出的流变行为的比较。与原始墨水相比，具有0.5或1.0重量％γ-aps添加剂的墨水在宽范围的剪切速率内表现出类似的流变行为。由于加入少量的γ-aps对墨水的流变行为没有或具有很小的作用，所以预期该添加剂将对印刷具有最小的影响。
将改性银纳米粒子墨水(mpg-007-1)涂覆在普通聚碳酸酯衬底上并且以与对照例1中所示方式相同的方式退火。在退火后，使用横切和胶带剥离法评价粘附力。类似于其他方法，观察到0b的差的粘附力，表明仅在墨水中使用γ-aps添加剂不足以增强粘附力。
实施例4-γ-aps改性的墨水和γ-aps改性的衬底
在该实施例中，将实施例3的改性墨水(mpg-007-1a)涂覆到γ-aps改性的聚碳酸酯衬底上。在以与实施例1中所述方式相同的方式干燥并且退火后，使用横切和剥离试验评价粘附力水平。如图6所示，没有或很少的退火的银纳米粒子膜1被从衬底移除，表明4b以上的出色粘附力评级。
实施例5-湿度环境试验
在该实施例中，将实施例3的改性墨水(mpg-007-1)涂覆到改性的γ-aps改性的聚碳酸酯衬底上。在以与实施例1中所述方式相同的方式干燥并且退火后，使用横切和剥离试验评价粘附力水平。如图7a所示，没有退火的银纳米粒子膜1被从衬底移除，表明对于新鲜样品的5b的粘附力水平。
然后将样品在90％的相对湿度(rh)和60℃的温度的高湿度箱中进一步老化4天并且重新检查粘附力。如图7b所示，在湿度老化后未观察到粘附力降低。此外，与在湿度老化期间颜色从银色变为黄色的没有γ-aps添加剂的银纳米粒子膜相比，具有γ-aps添加剂的膜在湿度老化后保持相同颜色。因此，具有γ-aps添加剂的银纳米粒子膜更加耐湿。
实施例6-由银纳米粒子墨水形成的导电轨迹
现在参照图8a和8b，将导电线1印刷到γ-aps改性的衬底7上。观察到印刷线1的良好均匀性。类似于实施例2的对照样品，将可商购的银纳米粒子墨水(pg-007，paruco.ltd.，韩国)印刷在衬底上并且退火，形成导电轨迹。在导电轨迹1暴露于在90％rh和60℃的温度的湿度箱中的老化24小时后，观察到颜色变化和对γ-aps改性的衬底7的差的粘附力(参见图7a)。与此相比，根据实施例1印刷在γ-aps改性的衬底7上并且退火的γ-aps改性的银纳米粒子墨水(mpg-007-1a)显示出退火的膜1对γ-aps改性的衬底7的出色粘附力，并且在湿度箱中老化240小时后保持相同的银色(参见图7b)。
为了举例说明和描述已经提供了本发明的各种形式的前述描述。其不打算是穷尽性的，或者将本发明限制于所公开的精确形式。根据上述教导，多个修改或变化是可能的。选择并描述所讨论的形式以提供本发明的原理的最佳举例说明及其实际应用，从而使得本领域普通技术人员能够利用各种形式并且具有适合于预期的特定用途的多种修改的本发明。当根据公平、合法且公正地赋予它们的范围阐释时，所有这样的修改和变化在由所附权利要求确定的本发明的范围内。