本发明涉及一种微电机系统的封装技术领域，尤其涉及一种激活温度可控的非蒸散型薄膜吸气剂及其应用。
背景技术：
在真空电子技术中，残余活性气体会对微辐射热计、陀螺仪、微机械谐振器等mems(微机电系统)器件的可靠性、稳定性和使用寿命产生重要的影响，往往是导致器件性能下降甚至失效的主要原因之一。因此，这些器件通常需要在真空室内进行封装，且为了使相关mems器件在整个生命周期内都能可靠的工作，封装真空保持性十分关键。现今，随着器件体积的持续缩小，利用薄膜吸气剂吸附残余活性气体分子，维持和提高器件的真空水平是真空封装的必然发展趋势。
薄膜吸气剂是一种通过物理化学作用吸附残余气体的特殊薄膜材料，通常由金属，如锆、钛、钒、铌或钽，或与其他过渡元素、稀土或铝的合金构成，一般具有高化学活性、低饱和蒸汽压和大比表面积，对真空和惰性气氛中的h2、o2、n2、co、co2和cxhy等残余活性气体有着强烈的吸附作用。当气体分子碰撞到吸气剂材料表面，吸气剂自发地进行物理吸附，物理吸附分子沿着吸气材料的表面与界面扩散；在满足化学活性能的条件下，物理吸附转为化学吸附，发生电子的交换和转移，在浓度梯度和压力梯度下，表面吸附分子和化学产物向材料内部扩散。因此，薄膜吸气剂能吸附封装后空腔内的残余气体，使空腔达到更高的真空度；并且薄膜吸气剂应能维持活性，从而维持空腔的真空度。
现今，mems的封装工艺已从传统的陶瓷封装发展为晶圆级封装，晶圆级封装采用微加工工艺，能极大地缩小器件尺寸，降低生产成本，提高产品的一致性、成品率和可靠性。低温晶圆级真空封装通常需使材料充分脱气后再完成密封圈键合以形成密闭性空腔，然后激活薄膜吸气剂以吸附空腔内残余气体并维持腔体的真空度。
控制薄膜吸气剂的激活温度是薄膜吸气剂能够成功集成于晶圆级真空封装的关键因素：激活温度不能过高，过高的温度会损坏传感器或破坏键合；激活温度也不宜过低，过低的激活温度会使薄膜吸气剂激活于材料脱气过程中，吸附饱和后失去性能(即吸气剂中毒)。
现今，薄膜吸气剂的主要发展方向之一为改变合金组份以针对性地吸收某些残余气体(如h2，co等)或用于特定用途。近几年，通过改变薄膜吸气剂结构以增强吸气性能也成为研究的重点。但目前存在以下缺点：
(1)自然氧化层限制薄膜吸气剂的激活温度：薄膜吸气剂一般采用磁控溅射淀积于封装盖帽内，淀积完成后取出晶圆并和衬底一起放入晶圆键合机中封装键合。取出晶圆的过程中薄膜吸气剂会表面氧化，该自然氧化层是薄膜吸气剂的扩散阻挡层，限制了薄膜吸气剂的激活温度。
(2)薄膜吸气剂温度不可控：晶圆级真空封装通常需使材料充分脱气后再完成密封圈键合以形成密闭性空腔，然后激活薄膜吸气剂以吸附空腔内残余气体并维持腔体的真空度。控制薄膜吸气剂的激活温度是使薄膜吸气剂能够成功集成于晶圆级真空封装的关键因素。
(3)薄膜吸气剂不可持续吸气限制了元器件的使用寿命：晶圆级真空封装中密封圈存在一定的漏气，所以要求薄膜吸气剂在长期工作条件下持续吸气，保持空腔的真空度以实现薄膜吸气剂技术和晶圆级封装工艺相兼容的目的，现有技术的薄膜吸气剂难以做到长时间维持空腔的真空度。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种激活温度可控的非蒸散型薄膜吸气剂及其应用，本发明的薄膜吸气剂激活温度可控，且在激活后可持续吸气，维持真空封装腔体的真空度。
本发明提供了一种激活温度可控的非蒸散型薄膜吸气剂，包括第一薄膜吸气剂层以及其上方的温控层，其中，第一薄膜吸气剂层为多孔型结构，且厚度为50纳米-5微米，温控层的材质为ⅴb族过渡金属、ⅲb族过渡金属和ⅷ族过渡金属中的一种或几种，温控层的厚度为20纳米-1微米。上述非蒸散型薄膜吸气剂的激活温度为200-500℃。
进一步地，温控层上还设置有第二薄膜吸气剂层，第二薄膜吸气剂层上设置有吸气剂保护层，其中，第二薄膜吸气剂层的厚度为10-50纳米；吸气剂保护层为致密型结构，吸气剂保护层的材质为化学性质稳定或对气体吸附有选择性的金属，吸气剂保护层的厚度为10-50纳米。当薄膜吸气剂中包含第二薄膜吸气剂层和吸气剂保护层时，其激活温度可控且在激活后可持续吸气，其激活温度为200-500℃。第一薄膜吸气剂层为多孔型结构，其是薄膜吸气剂的主要吸气层，第二薄膜吸气剂层的结构可为致密型或多孔型结构。吸气剂保护层可通过蒸发或磁控溅射淀积的方式获得，以防止吸气剂在未激活时表面受到污染。
进一步地，本发明的激活温度可控的非蒸散型薄膜吸气剂直接淀积于封装空腔内，封装空腔直接由封装材料刻蚀后形成，封装材料的材质为金属、陶瓷、二氧化硅、硅、玻璃和氮化硅中的一种或几种。
进一步地，第一薄膜吸气剂层或第二薄膜吸气剂层的材质为ti、zr、nb、ta、v、cr、mn、fe、co、ni、al、cu、sn、y、ni和稀土元素中的一种或几种。
优选地，稀土元素为la、tm、yb、ce、nd和tb中的一种或几种。
优选地，第一薄膜吸气剂层或第二薄膜吸气剂层的材质为纯金属(ti、zr、nb、ta、v)、二元合金(zr与ti、cr、mn、fe、co、ni、al、cu、sn、y、ni、上述任意一种稀土元素组成的二元合金或ti与cr、mn、fe、co、ni、al、cu、sn、y、ni、上述任意一种稀土元素组成的二元合金)或三元合金(zr-v-ti、zr-co-稀土元素、zr-v-fe、zr-al-fe、zr-ni-fe等)。
温控层的材质由气体扩散长度长的ⅴb族过渡金属、ⅲb族过渡金属和ⅷ族过渡金属中的一种或几种组成，气体在固体金属中的扩散长度公式如下：
扩散系数d(t)取决于q、t、k,其中q是激活能，d0是扩散常数，取决于材料特性，t是绝对温度，k是波兹曼常数。扩散长度l取决于扩散系数d(t)和时间t。
进一步地，ⅴb族过渡金属元素为v、nb或ta。
进一步地，ⅲb族过渡金属元素为y。
进一步地，ⅷ族过渡金属为pd或fe。
优选地，温控层的材质为v、nb、ta、v-nb、v-ta、nb-ta、v-y、nb-y、ta-y、v-pd、nb-pd、ta-pd、y-pd、v-nb-ta、v-ta-y、v-ta-pd、v-y-pd、nb-ta-y、nb-ta-pd、ta-y-pd。
进一步地，温控层为致密型结构。
温控层的具体作用为：首先，温控层覆盖于第一薄膜吸气剂表面可避免第一薄膜吸气剂在未激活时表面受到污染，达到低温激活的目的；其次，通过控制温控层的厚度可控制气体扩散过温控层到达第一薄膜吸气剂层的温度和/或时间，从而达到激活温度可控的目的，进而可使薄膜吸气剂的激活温度与真空封装密封圈键合温度(如：cu/sn250℃，au/sn280℃，au/si380℃，au/in180℃，au/ge380℃，al/ge420℃，阳极键合200-400℃，等离子激活处理的硅片直接键合200-250℃等)相匹配，实现薄膜吸气剂和真空封装相兼容的目的。
进一步地，吸气剂保护层的材质为au、sn、pt、ni、pd、ag、cu、ir和in中的一种或几种。
进一步地，非蒸散型薄膜吸气剂在真空条件下通过连续淀积方式获得，淀积方式为蒸发淀积或磁控溅射淀积方式。以上方式可防止薄膜吸气剂层与空气接触后形成自然氧化层。
进一步地，非蒸散型薄膜吸气剂在未破坏空腔真空度的条件下通过连续淀积方式获得，淀积方式包括蒸发淀积或磁控溅射淀积方式。通过二源或三源共蒸或磁控溅射的淀积方式将第一薄膜吸气剂层淀积于空腔内。改变磁控溅射条件(如：低温高压)获得比表面积大于几何表面积(至少10倍)的薄膜，该薄膜吸气剂层是薄膜吸气剂的主要吸气层。
当薄膜吸气剂中包含第二薄膜吸气剂层和吸气剂保护层时，未激活时，吸气剂保护层呈连续的平面状，当激活后，吸气剂保护层以岛状形式呈现。原因是吸气剂保护层由厚度很薄(10-50纳米)的金属组成，在未激活时，吸气剂保护层能保护吸气剂未受污染，激活后，金属为获得最小表面能而沿其纹面聚集为球状，发生润湿现象，因此吸气剂保护层以岛状形式呈现。吸气剂保护层呈非连续的岛状形式时，第二薄膜吸气剂层被部分暴露，其吸收空气后被钝化，形成第二吸气剂氧化层，在持续吸气过程中，被吸收气体到达第一薄膜吸气剂层，然后钝化第一吸气剂层，形成第一吸气剂氧化层，通过改变温控层的淀积厚度可使第二吸气剂氧化厚度大于第一吸气剂氧化层的厚度。由于两层氧化层厚度不同，气体由第二吸气剂氧化层通过温控层扩散至第一吸气剂氧化层，然后与其下方的第一薄膜吸气剂层接触，继续形成氧化层，直到第一吸气剂氧化厚度与第二吸气剂氧化层厚度相等为止，从而实现薄膜吸气剂层在激活后持续吸气，维持真空封装腔体的真空度以实现延长封装元器件使用寿命的作用。
本发明还公开了上述激活温度可控的非蒸散型薄膜吸气剂在真空封装工艺中的应用。
优选地，真空封装工艺为晶圆级真空封装。
进一步地，应用时，非蒸散型薄膜吸气剂吸收氢气、水汽、氧气、一氧化碳、二氧化碳和氮气中的一种或几种。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1.本发明提供了一种激活温度可控的非蒸散型薄膜吸气剂，在此基础上，可使其激活温度可控并可持续吸气，其在第一薄膜吸气剂层的上方形成一层温控层，通过控制温控层的厚度可控制气体扩散过温控层到达第一薄膜吸气剂层的温度和/或时间，从而达到激活温度可控的目的，进而可使薄膜吸气剂的激活温度与封装密封圈键合温度相匹配，实现薄膜吸气剂和真空封装相兼容的目的。
2.本发明用吸气剂保护层覆盖薄膜吸气剂，使吸气剂在未激活时未受污染，没有自然氧化层，而没有自然氧化层的薄膜吸气剂能降低吸气剂的激活温度，增大吸气量。
3.本发明的薄膜吸气剂可以实现吸气剂激活后持续吸气，维持真空封装腔体的真空度，从而延长封装元器件的使用寿命。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1中的非蒸散型薄膜吸气剂的剖视图；
图2是本发明实施例2中的非蒸散型薄膜吸气剂未激活状态时的剖视图；
图3是本发明实施例2中的非蒸散型薄膜吸气剂激活状态时的剖视图；
图4是本发明实施例2中的非蒸散型薄膜吸气剂激活后，在室温下长时间放置后的剖视图；
附图说明：
301-第一薄膜吸气剂层；302-温控层；303-吸气剂保护层；304-岛状保护层；305-第二薄膜吸气剂层；3050-第二吸气剂氧化层；3010-第一吸气剂氧化层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
如图1所示，本发明的一种激活温度可控的非蒸散型薄膜吸气剂，包括第一薄膜吸气剂层301以及温控层302。其中，第一薄膜吸气剂层301为多孔型结构，温控层302为致密型结构。该非蒸散型薄膜吸气剂的双层薄膜结构需要在未破坏空腔真空度的条件下连续淀积获得，以防止薄膜吸气剂与空气接触后自然氧化层的形成。其具体制作工艺如下：
(1)光刻后用icp(电感耦合等离子体，inductivelycoupledplasma)在晶圆上刻蚀空腔腔体，其中，晶圆为sio2和si多层材料(sio2/si)。
(2)光刻后用电化学淀积和金属剥离工艺淀积密封圈，本实施例以au/sn密封圈为例。
(3)用shadowmask(或liftoff)淀积第一薄膜吸气剂层301以及温控层302，其中，第一薄膜吸气剂层301的材质为zr，温控层302的材质为v(钒元素)，形成v/zr/sio2/si非蒸散型薄膜吸气剂。其中zr是薄膜吸气剂的主体层，通过改变温控层302的厚度，即v的淀积厚度可改变气体(co、o2等)到达zr所需的温度和时间。观察激活后样品扫描电镜剖视图可知，zr吸气剂的钝化条件如下：当zr的淀积厚度为100nm，v的淀积厚度为200nm时，非蒸散型薄膜吸气剂的激活温度为350℃，激活时间为1h；当zr的淀积厚度为100nm，v的淀积厚度为100nm时，非蒸散型薄膜吸气剂的激活温度为300℃，激活时间为1h，当zr的淀积厚度为100nm，v的淀积厚度为10nm时，非蒸散型薄膜吸气剂的激活温度为200℃，激活时间为1h。以上结果表明，通过控制v的厚度可达到控制薄膜吸气剂激活温度的目的。本实施列仅为一范例，可使用其它材料作为温控材料，如：nb、ta、v-nb、v-ta、nb-ta、v-y、nb-y、ta-y、v-pd、nb-pd、ta-pd、y-pd、v-nb-ta、v-ta-y、v-ta-pd、v-y-pd、nb-ta-y、nb-ta-pd、ta-y-pd，也可通过改变温控层厚度从而改变薄膜吸气剂的激活温度。
(4)用晶圆键合机完成封装键合(封装最高温度分别为200℃、300℃、350℃)。完成封装后，使用残余气体分析仪测量空腔内残余气体(rga：residualgasanalysis)，结果表明，以上薄膜吸气剂能有效地吸附h2、co、co2、n2等活性气体。
实施例2
如图2所示，本发明的一种激活温度可控的非蒸散型薄膜吸气剂，包括自下而上依次设置的第一薄膜吸气剂层301、温控层302、第二薄膜吸气剂层305以及吸气剂保护层303；其中，第一薄膜吸气剂层301为多孔型结构，温控层302为致密型结构，第二薄膜吸气剂层305为致密型结构；吸气剂保护层303为致密型结构。该非蒸散型薄膜吸气剂的四层薄膜结构需要在未破坏空腔真空度的条件下连续淀积获得，以防止薄膜吸气剂与空气接触后自然氧化层的形成。其具体制作工艺如下：
(1)光刻后用icp在晶圆上刻蚀空腔腔体，其中，晶圆为sio2/si多层材料。
(2)光刻后用电化学淀积和金属剥离工艺淀积密封圈，本实施例以au/sn密封圈为例；
(3)用shadowmask(或liftoff)依次淀积第一薄膜吸气剂层301、温控层302、第二薄膜吸气剂层305以及吸气剂保护层303。其中，第一薄膜吸气剂层301的材质为zr，温控层302的材质为v，第二薄膜吸气剂层305的材质为zr，吸气剂保护层303的材质为au，形成au/zr/v/zr/sio2/si非蒸散型薄膜吸气剂。其中zr是薄膜吸气剂的主体层，通过改变温控层302的厚度，即v的淀积厚度可改变气体(co、o2等)到达zr所需的温度和时间。通过sem观察样品截面可得知：当第一薄膜吸气剂层301(zr)的淀积厚度为100nm，v的淀积厚度为200nm，第二薄膜吸气剂层305(zr)的淀积厚度为20nm，au的淀积厚度为20nm时，非蒸散型薄膜吸气剂的激活温度为300℃，激活时间为1h。其处于激活状态时的结构示意图如图3所示，具体过程如下：
当激活后，吸气剂保护层303变为岛状保护层304，从而暴露第二薄膜吸气剂层305的表面。第二薄膜吸气剂层305吸收空气后被钝化，形成第二吸气剂氧化层3050。在持续吸气过程中，被吸收气体到达第一薄膜吸气剂层301，然后第一薄膜吸气剂层被钝化，形成第一吸气剂氧化层3010。在此实施例中，zr被氧化为zro2。且由于气体首先接触第二薄膜吸气剂层305，其最先被钝化，因此在激活的最初阶段，第二吸气剂氧化层3050的厚度大于第一吸气剂氧化层3010的厚度。
激活后的薄膜吸气剂静置于空气中，13个月后重新用tem观察样品截面，发现v下方的zro厚度有所增加。其具体过程如图4所示，气体由第二吸气剂氧化层3050通过温控层扩散至第一吸气剂氧化层3010，然后与其下方的第一薄膜吸气剂层301接触，继续形成氧化层，直到第一吸气剂氧化层3010的厚度与第二吸气剂氧化层3050厚度相等为止，从而实现薄膜吸气剂层在激活后持续吸气，维持晶圆级真空封装腔体的真空度以实现延长封装元器件使用寿命的作用。
(4)用晶圆键合机完成封装键合(封装最高温度分别为200℃、300℃、350℃)。以上薄膜吸气剂集成于晶圆级真空封装并测量封装元器件q值的结果表明，该薄膜吸气剂能使空腔达到较高的真空度(5×10-3mbar)，且元器件q值在18个月内保持不变，所以该薄膜吸气剂能平衡密封圈的漏气和气体在材料中的渗透，达到薄膜吸气剂在激活后持续吸气的作用。测量空腔内残余气体，结果表明该类薄膜吸气剂能有效地吸附h2、co、co2、n2等活性气体。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。