本发明涉及纳米多孔材料技术领域，具体地说是一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片复合材料及其制备方法。
背景技术：
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近年来，细菌、真菌等有害微生物的肆意传播已经严重威胁到人类健康。如何制备出一种具有良好抗菌性能的材料，成为人们越来越重视的问题。众所周知，ag与ag+因其卓越的杀菌、抑菌功能在抗菌材料领域占有重要地位。而纳米化与多孔化，是提高ag与ag+抗菌性能的有效方法。
在先技术，公开号cn107338402a“一种纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物及其制备方法和应用”，该专利中，制备出铜银双金属/双金属氧化物纳米线复合材料，由于铜金属/铜金属氧化物的存在，使得该抗菌剂不具有专一性，并且在一定程度上削弱了银金属/银金属氧化物的抗菌能力。除此以外，铜具有微弱的毒性，如果大量使用，会对周围受体带来潜在的威胁。
在先技术，公开号cn1771807b“氧化锌晶格载银无机抗菌剂及其制备方法”，该专利中，需要将制得的中间产物在n2气氛下于600～1000℃焙烧30～180分钟才能得到氧化锌晶格载银抗菌剂。高温条件的需求消耗了大量的能量，而且n2氛围条件下制备该抗菌剂增加了实验成本，不利于市场推广。除此以外，氧化锌载体多为颗粒状，并且对尺寸具有严格要求，颗粒状样品容易相互遮挡和堆积，降低抗菌效率。并且在应用后不容易回收，增加引发二次污染的可能性。制备出的抗菌剂，ag+只是掺杂在氧化锌载体中，连接不紧密，在使用过程中很容易与载体分离。
技术实现要素：
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本发明的目的为针对当前技术中颗粒状抗菌材料在使用过程中易发生团聚，使用后不易回收且与基体分离等不足，提供一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片复合材料及其制备方法。该材料包括非晶基体支撑的纳米多孔银复合棒材以及负载在其表面的多孔氧化银纳米片。其方法是先将非晶棒材进行一步脱合金工艺制备非晶基体支撑的纳米多孔银复合棒材，随后使用循环伏安法在纳米多孔银表面原位氧化出多孔氧化银纳米片，经过相关参数的恰当选取和彼此间的紧密结合，制备出具有该结构的复合材料。本发明所制备的棒状复合材料相比目前已报道的，具有更大的比表面积，进而更利于银离子的快速溶出，并且氧化银纳米片与金属银连接紧密，不易分离。使用过后易回收，可循环重复利用。该复合材料在抗菌材料领域占有独特的结构和性能优势。
本发明的技术方案是：
一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片复合材料，该复合材料为棒材，包括非晶基体、覆盖在非晶基体上的纳米多孔银以及负载在纳米多孔银表面的多孔氧化银纳米片；所述的非晶基体为cuxzryagz合金成分，其中x，y，z为原子百分比，35≤x≤45，35≤y≤45，10≤z≤30，且x+y+z＝100；其中纳米多孔银层厚100～150μm，韧带宽20～110nm，孔径尺寸30～150nm；纳米片层厚50～110nm，纳米片长150～400nm，宽10～100nm，厚5～10nm；纳米片上的纳米孔洞尺寸为1～3nm。
所述的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，脱合金处理cu-zr-ag非晶棒材制备纳米多孔银
将直径为ф1～2mm的cu-zr-ag非晶棒材置于腐蚀液中进行自由脱合金，得到纳米多孔银金属；其中，腐蚀液为浓度0.05～0.25m的hf和0.5～4m的hno3溶液的混合溶液，混合溶液的体积比为hf溶液：hno3溶液＝1:1；腐蚀时间为0.5～5h；腐蚀温度为25℃恒温；
第二步，循环伏安法制备纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片复合材料
将铂电极作为辅助电极，ag/agcl作为参比电极，上一步得到的纳米多孔银金属作为工作电极，组合成三电极测试体系，进行循环伏安法制备；将制得的复合材料置于干燥箱中于60～100℃干燥1～2h，得到纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片复合材料；
其中，循环伏安测试中，电压窗口为0～0.6v，扫描速率100mvs-1，扫描周数10～50周；电解液为浓度为0.5～2m的naoh溶液；工作温度为25℃恒温。
所述的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片复合材料的应用，用于杀除细菌或真菌。
所述的细菌或真菌为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌中的一种或两种。
上述一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片复合材料及其制备方法，所用到的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。
本发明的实质性特点为：
当前技术中，往往通过溶胶、凝胶法制备出银或者氧化银粉体，在使用过程中易团聚，降低抗菌效率，并且在应用后不易回收，很难重复利用；或者通过浸渍法把银金属或者ag+负载到ti片、zno等其他抗菌金属表面，但这使得银和氧化银与基体间的结合力较弱，使用过程易脱落，材料的机械完整性受到破坏，抗菌效率降低。而本专利通过循环伏安法，在纳米多孔银复合棒材表面原位氧化生成多孔氧化银纳米片，使得多孔氧化银纳米片与基体间的结合力相当强，使用过程中难以脱落，且易回收，实现重复利用。除此之外，本专利制得的复合材料只有银元素，纯度高，专属抗菌特性得到提高。制得的复合材料具有大量的孔洞结构，不但提高了材料的比表面积，而且节约了成本，提高了经济效益。
与现技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明首次制备出一种具有多级结构的抗菌复合材料，包括非晶基体、覆盖在非晶基体上的纳米多孔银以及负载在纳米多孔银表面的多孔氧化银纳米片。其中脱合金可制备出层厚100～150μm，韧带宽20～110nm，孔径尺寸30～150nm的纳米多孔银金属。随后利用循环伏安法在其表面制备出层厚50～110nm，长150～400nm，宽10～100nm，厚5～10nm的超薄氧化银纳米片。纳米片上分布了大量尺寸为1～3nm的纳米孔洞，该复合材料具有高效的杀菌性能。
(2)本发明将脱合金工艺和循环伏安法巧妙地结合在一起，只需1.5～7h便可制备一种纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片复合棒材，该制备工艺简单、制备周期短；通过循环伏安法在纳米多孔银复合棒材表面原位氧化出多孔氧化银纳米片，使得多孔氧化银纳米片与纳米多孔银连接紧密，因此该复合材料拥有良好的机械完整性和多孔结构。可循环重复利用，节约成本，经济效益得到提高。
(3)本发明所制备的超薄氧化银纳米片上布满尺寸为1～3nm的纳米孔洞。因此拥有更为丰富的孔隙率和更大的比表面积。有利于该抗菌材料与细菌溶液充分接触，从而快速高效地杀除细菌。除此以外，本发明制备的纳米多孔银/氧化银没有其它元素掺杂，使得抗菌性能得到强化。与相同规格的无此孔洞结构的cu-zr-ag非晶棒材相比，本发明所制备的复合棒材抗菌性能提高40.6％～50.8％。
附图说明：
图1：实施例1中制备的纳米多孔银的扫描电镜照片。
图2：实施例1中制备的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片的eds图谱。
图3：实施例1中制备的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明所述的cuxzryagz合金成分为公知材料，其中x，y，z为原子百分比，35≤x≤45，35≤y≤45，10≤z≤30，且x+y+z＝100。
实施例1
将直径为ф2mm的cu40zr40ag20非晶棒材切割成长度为10mm的短棒。将其置于腐蚀液中进行自由脱合金。实验条件为将含有0.1mhf和0.67mhno3的混合溶液作为腐蚀液，腐蚀液的体积比为hf溶液：hno3溶液＝1:1，腐蚀时间1h，腐蚀温度25℃。取出后用去离子水清洗，得到纳米多孔银金属。图1是本实施例中制备的纳米多孔银的扫描电镜照片，可以确定制得的纳米多孔银具有均匀的、双连续韧带/孔洞结构的三维(3d)纳米多孔形貌。纳米多孔银层厚110μm，韧带宽度为80nm，孔径尺寸为50nm。
将铂电极作为辅助电极，ag/agcl作为参比电极，上一步得到的纳米多孔银金属作为工作电极组合成三电极测试体系，进行循环伏安测试。其中，循环伏安测试中，电压窗口0～0.6v，扫描速率100mvs-1，扫描周数10周；电解液为浓度为1mnaoh溶液；工作温度25℃。将制得的复合材料取出后用去离子水清洗，并置于干燥箱中于60℃干燥1h，得到纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片复合材料。图2是本实施例中制备的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片的eds图谱，证明所制得的多孔纳米片为氧化银。图3是本实施例中制备的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片的扫描电镜照片，可以观察到在纳米多孔银金属上整齐致密的覆盖一层氧化亚铜纳米片，其中纳米片层厚60nm，纳米片长200nm，宽50nm，厚5nm。通过纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片的透射电镜照片我们可以观察到纳米片上的孔洞尺寸为1nm。
用本实施例制得的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片复合材料进行杀菌性能测试的实验过程如下：
选用大肠杆菌进行杀菌性能测试实验，将大肠杆菌在培养基中配置成1×108～2×108个/ml(个为细菌个数)的菌悬液，在杀菌锅里121℃高压消毒20min，置于37℃恒温培养摇篮中振荡培养24h。24h后，取8ml菌液于离心管中。实验时将制得的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片复合材料和相同规格的无此孔洞结构的cu40zr40ag20非晶棒材(对照组)分别置于上述离心管中。将离心管摇匀后，分别取出培养后的菌液200μl，利用dnm-9602酶标分析仪进行吸光度测试。结果表明，在一定时间内本实施例制得的复合材料比相同规格的无此孔洞结构的cu40zr40ag20非晶棒材(对照组)杀菌效率高出50％。将该复合材料进行循环杀菌实验，发现对同成分、不同批次的菌液杀菌5个循环后(每个循环10min)，依然比相同规格的无此孔洞结构的cu40zr40ag20非晶棒材(对照组)杀菌效率高出42.8％。说明本实施所制纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片复合材料具有很好的杀菌性能。该表现得益于复合材料本身的可调控的纳米多孔银基体和多孔氧化银纳米片的结构优势，同时也得益于材料良好的自支撑性与机械完整性，使得多孔氧化银纳米片在反应过程中与纳米多孔银基体连接良好。
实施例2
将直径为ф1.5mm的cu35zr35ag30非晶棒材切割成长度为10mm的短棒。将其置于腐蚀液中进行自由脱合金。实验条件为将含有0.2mhf和3.5mhno3的混合溶液作为腐蚀液，腐蚀液的体积比为hf溶液：hno3溶液＝1:1，腐蚀时间0.5h，腐蚀温度25℃。取出后用去离子水清洗，得到纳米多孔银金属。制得的纳米多孔银具有均匀的、双连续韧带/孔洞结构的三维(3d)纳米多孔形貌。纳米多孔银层厚130μm，韧带宽度为50nm，孔径尺寸为75nm。
将铂电极作为辅助电极，ag/agcl作为参比电极，上一步得到的纳米多孔银金属作为工作电极组合成三电极测试体系，进行循环伏安测试。其中，循环伏安测试中，电压窗口0～0.6v，扫描速率100mvs-1，扫描周数30周；电解液为浓度为2mnaoh溶液；工作温度25℃。将制得的复合材料取出后用去离子水清洗，并置于干燥箱中于70℃干燥2h，得到纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片复合材料。其中纳米片层厚70nm，纳米片长350nm，宽30nm，厚8.5nm。纳米片上的孔洞尺寸为3nm。
用本实施例制得的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片复合材料进行杀菌性能测试的实验过程如下：
选用金色葡萄球菌进行杀菌性能测试实验，将金色葡萄球菌在培养基中配置成1×108～2×108个/ml(个为细菌个数)的菌悬液，在杀菌锅里121℃高压消毒20min，置于37℃恒温培养摇篮中振荡培养24h。24h后，取8ml菌液于离心管中。实验时将制得的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片复合材料和相同规格的无此孔洞结构的cu35zr35ag30非晶棒材(对照组)分别置于上述离心管中。将离心管摇匀后，分别取出培养后的菌液200μl，利用dnm-9602酶标分析仪进行吸光度测试。结果表明，在一定时间内本实施例制得的复合材料比相同规格的无此孔洞结构的cu35zr35ag30非晶棒材(对照组)杀菌效率高出50.8％。将该复合材料进行循环杀菌实验，发现对同成分、不同批次的菌液杀菌5个循环后(每个循环10min)，依然比相同规格的无此孔洞结构的cu35zr35ag30非晶棒材(对照组)杀菌效率高出45％。说明本实施所制纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片复合材料具有很好的杀菌性能。
实施例3
将直径为ф1mm的cu45zr45ag10非晶棒材切割成长度为10mm的短棒。将其置于腐蚀液中进行自由脱合金。实验条件为将含有0.15mhf和1.5mhno3的混合溶液作为腐蚀液，腐蚀液的体积比为hf溶液：hno3溶液＝1:1，腐蚀时间3h，腐蚀温度25℃。取出后用去离子水清洗，得到纳米多孔银金属。制得的纳米多孔银具有均匀的、双连续韧带/孔洞结构的三维(3d)纳米多孔形貌。纳米多孔银层厚150μm，韧带宽度为100nm，孔径尺寸为110nm。
将铂电极作为辅助电极，ag/agcl作为参比电极，上一步得到的纳米多孔银金属作为工作电极组合成三电极测试体系，进行循环伏安测试。其中，循环伏安测试中，电压窗口0～0.6v，扫描速率100mvs-1，扫描周数40周；电解液为浓度为0.5mnaoh溶液；工作温度25℃。将制得的复合材料取出后用去离子水清洗，并置于干燥箱中于80℃干燥1h，得到纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片复合材料。其中纳米片层厚100nm，纳米片长300nm，宽95nm，厚10nm。纳米片上的孔洞尺寸为2nm。
用本实施例制得的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片复合材料进行杀菌性能测试的实验过程如下：
选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行杀菌性能测试实验，将金色葡萄球菌在培养基中配置成1×108～2×108个/ml(个为细菌个数)的菌悬液，在杀菌锅里121℃高压消毒20min，置于37℃恒温培养摇篮中振荡培养24h。24h后，取8ml菌液于离心管中。实验时将制得的纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片复合材料和相同规格的无此孔洞结构的cu45zr45ag10非晶棒材(对照组)分别置于上述离心管中。将离心管摇匀后，分别取出培养后的菌液200μl，利用dnm-9602酶标分析仪进行吸光度测试。结果表明，在一定时间内本实施例制得的复合材料比相同规格的无此孔洞结构的cu45zr45ag10非晶棒材(对照组)杀菌效率高出40.6％。将该复合材料进行循环杀菌实验，发现对同成分、不同批次的菌液杀菌5个循环后(每个循环10min)，依然比相同规格的无此孔洞结构的cu45zr45ag10非晶棒材(对照组)杀菌效率高出39.5％。说明本实施所制纳米多孔银负载多孔氧化银纳米片复合材料具有很好的杀菌性能。
对比例1：
在脱合金时，选择2mhf作为腐蚀液，其他条件同实施例1，所得产物经显微电镜检测，未能观察到纳米多孔银。
对比例2：
在循环伏安测试时，选择循环周数为100周，其他条件同实施例1，所得样品未生成纳米片状氧化银，而生成不均匀的纳米球状氧化银。
对比例3：
在循环伏安测试时，选择电解液为1mkoh，其他条件同实施例1，所得样品表面仅生成数量极少且零散分布的氧化银纳米片。
以上对比例均为实施失败的案例，随意改动本发明制备参数会导致无法获得韧带/孔洞形貌良好的纳米多孔银或多孔氧化银纳米片等。
将所获得的非晶合金棒材进行脱合金工艺时，必须选择hf和hno3的混合溶液作为腐蚀液，否则得不到纳米多孔银金属；循环伏安测试时，需合理选择实验参数，否则纳米多孔银表面生成的氧化银纳米片效果不理想，进而对复合材料抗菌性能产生影响。
本发明未尽事宜为公知技术。