本发明涉及二氧化硅包覆金属纳米颗粒核壳的制备及改性方法，特别涉及lspr辅助可兼顾不同量子点能量传递结构及其制备方法。
背景技术：
表面等离子激元控制能量传递现象，在许多领域有着广泛的应用。比如：在能源方面，目前国际上化石等矿物能源依旧是主流。尽管各类可再生能源有了很大的进展。但是能源利用效率一直可再生能源，广泛利用的一大阻碍。在太阳能电池中，利用表面等离子激元增强能量传递，可以提高上转换结构和下转换结构太阳能电池的能量利用效率。在传感器方面，根据能量传递原理制成的分子探针已经得到广泛应用。不过，由于能量传递效应的作用范围只有2～6nm，极大的限制了使用范围。通过表面等离子激元的增强效应，可以将能量传递有效范围拓宽至20nm以上，具有极大的应用前景。lspr(localsurfaceplasmonresonance)为局域表面等离子共振。
因此，对表面等离子激元控制的能量传递现象进行研究，有着十分重大的意义。利用二氧化硅壳层作为间隔层，由于硅烷偶联剂价格低廉，因此成本低廉的优点。sajithomaskochuveedu等人在“scientificreports.revolutionizingthefret-basedlightemissionincore-shellnanostructuresviacomprehensiveactivityofsurfaceplasmons”中提出了一种金纳米球@二氧化硅@量子点@二氧化硅@s101的结构，并且用此结构研究了二氧化硅厚度对金纳米球@二氧化硅@量子点结构中量子点发光，以及对金纳米球@二氧化硅@量子点@二氧化硅@s101结构中能量传递的影响。
尽管实现了表面等离子体与量子点之间距离的控制，但是一方面，该结构只能实现荧光体与一种表面等离子共振峰的耦合，无法用来研究多峰耦合的物理现象。另一方面，该结构采用二次二氧化硅包覆的制备步骤，流程繁琐，且容易由于teos交联，导致颗粒之间团聚，降低分散性，进而影响实验结果。
技术实现要素：
本发明公开了lspr辅助可兼顾不同量子点能量传递结构，实现了多表面等离子激元耦合量子点，增强不同发光波长量子点之间的能量传递，将量子点链接至氨基化后的mnp@sio2上，形成金属纳米颗粒表面等离子激元增强的结构，进而提高量子点之间的能量传递效率。
lspr辅助可兼顾不同量子点能量传递结构，包括具有多个局域表面等离子激元共振峰的金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒外包覆二氧化硅壳层，所述二氧化硅壳表面覆盖一层氨基，所述氨基外吸附与所述金属纳米颗粒表面等离子共振峰耦合的量子点。
本发明多表面等离子激元耦合量子点，增强不同波长量子点之间能量传递的结构，具有给体荧光寿命降低、受体光致发光增强等特点。受体光致发光相比对照样提高196.44％。
本发明还提供了lspr辅助可兼顾不同量子点能量传递结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备具有多个局域表面等离子激元共振峰的金属纳米颗粒；
(2)将步骤(1)制得的金属纳米颗粒离心后重新溶解在ctab溶液中，通过正硅酸乙酯(teos)在ctab胶束附近水解，形成二氧化硅壳层，得到mnp@sio2；
(3)将步骤(2)制得的mnp@sio2进行氨基化得到mnp@sio2-nh2，通过与脂肪胺配体包裹的量子点混合，通过取代反应将与金属纳米颗粒表面等离子共振峰耦合的量子点吸附在mnp@sio2-nh2结构中，形成不同表面等离子共振峰分别与量子点耦合结构。
本发明利用金属纳米颗粒的多个局域表面等离子共振峰耦合量子点，实现提高能量传递效率的结构。包覆二氧化硅采用的是改进的stober法工艺，制作方法成熟简单，通过改变ctab浓度，teos加入量，能够方便的调整二氧化硅壳厚度。利用对二氧化硅壳氨基化后，取代量子点表面氨基基团，不影响量子点的发光效率。
为了便于制备，优选的，所述金属纳米颗粒为金棒或金棒包银。
优选的，步骤(3)中，在氨基化前，将步骤(2)制得的mnp@sio2用乙醇离心1～3次，80℃～95℃干燥后，加入甲苯分散。往得到的溶液中逐滴加入2.5～100μl体积分数1％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，搅拌12小时后，用甲苯和四氢呋喃(thf)各离心2次，向溶液中加入1～100μl脂肪胺修饰的量子点溶液。使得mnp@sio2颗粒的分散性提高，这样能够保证aptes在金属纳米颗粒表面形成相对有序的氨基化薄膜，量子点吸附均匀致密。
优选的，步骤(1)中，所述ctab溶液的浓度为2ml10～1300μm。ctab浓度越高，teos越有可能在溶液中形成二氧化硅小球，因此金属纳米颗粒上的二氧化硅层越薄；反之，二氧化硅层越厚；由于本发明结构要用于研究金属纳米颗粒控制的表面的等离子激元增强能量传递，因此二氧化硅层厚度控制在10～16nm比较合适。
ph对teos水解速率有极大影响，优选的，步骤(2)中，将0.1m的氢氧化钠水溶液加入所述ctab溶液中把ph调整至10～11之间。
优选的，步骤(3)中，通过向溶液中逐滴加入2.5～100μl体积分数1％的3-氨丙基三乙氧基硅烷进行氨基化。
保证分散性和足够的aptes数量，优选的，其特征在于，步骤(3)中，二氧化硅表面积(nm2)与aptes分子数量(个)之比为0.007～0.1之间。
为了增强不同发光波长量子点之间的能量传递，优选的，步骤(3)中，所述量子点溶液为1～100μl脂肪胺修饰的量子点溶液。
为了增强不同发光波长量子点之间的能量传递，优选的，步骤(1)中，所述的金属纳米颗粒的反应条件为：ctab、油酸钠、氯金酸的混合溶液中依次加入0.06ml4mm的硝酸银水溶液，0.042ml37％的浓盐酸25μl0.045m的抗坏血酸溶液，制得生长溶液；
种子静置30min后，取0.008～0.06ml体积金种，快速加入到生长溶液中，制得金棒；
金棒包银步骤为：离心两次，用ctac取代ctab，保持前后体积不变，先后加入1ml0.01m硝酸银和0.4ml0.1m抗坏血酸溶液，快速搅拌30s后，60℃保温3h，制得金棒包银；
步骤(2)中，所述的金属纳米颗粒包覆二氧化硅反应条件为：离心使得金属纳米颗粒溶液ctab降低为1.2mm，加入0.1m的氢氧化钠，调节ph至10～11，通过改变加入次数、体积和正硅酸乙酯浓度(5％～20％)，改变二氧化硅壳层厚度；
步骤(3)中，采用2.5～100μl体积分数1％的aptes对mnp@sio2溶液进行氨基化，用甲苯和四氢呋喃(thf)各离心2次，向溶液中加入10～25μl脂肪胺修饰的量子点溶液。
本发明的有益效果：
(1)本发明的lspr辅助可兼顾不同量子点能量传递结构及其制备方法，由于施主受主分别与不同的表面等离子激元共振峰耦合，使得受体光致发光显著增大，实现196.44％的增幅。
(2)本发明的lspr辅助可兼顾不同量子点能量传递结构及其制备方法，制得的二氧化硅包覆金属纳米颗粒复合结构分散性好，工艺流程简单，制作成本低。
附图说明
图1为实施例1中金属纳米颗粒扫描电镜图。
图2为实施例2中金属纳米颗粒扫描电镜图。
图3为各实施例中金属纳米颗粒的吸收谱。
图4为实施例1中mnp@sio2的透射电镜图(tem)。
图5为实施例1中金属纳米颗粒包覆二氧化硅，氨基化两步的过程示意图。
图6为实施例1中金属纳米颗粒，二氧化硅包覆金属纳米颗粒，氨基化后，三个阶段的zeta电位。
图7为实施例1中吸附上量子点后的mnp@sio2@qd的tem照片。
图8为实施例1中不同发光波长量子点，吸附在lspr峰位628的金属纳米颗粒上的光致发光图。
具体实施方式
实施例1
(1)制备金种(往5ml0.5mmhaucl4水溶液、5ml0.2m十六烷基三甲基溴化铵(ctab)水溶液的混合溶液中快速加入1ml0.006mnahb4，快速搅拌2分钟)。从静置30分钟后的金种溶液中，取0.006～0.08ml快速加入之前配置好的生长溶液(先后将0.14gctab，0.031g油酸钠(naol)融入5ml水中，依次加入0.06ml4mm的硝酸银水溶液，0.045ml37％的浓盐酸，25μl0.045m的抗坏血酸(aa)溶液)。室温静置12h得到分布单一的金纳米棒(gnr)。
(2)将金棒离心3次，重新溶解在浓度为2ml1.2mm的ctab溶液中，依次加入0.1m的氢氧化钠水溶液，ph调至10～11，0.012ml20％的正硅酸乙酯(teos)。搅拌0.5h后，取出磁子，静置20h，得到二氧化硅(二氧化硅)包覆的金纳米棒(gnr@sio2)。
(3)将上述制得的gnr@sio2，80℃～95℃干燥后，加入甲苯分散，得到2mlgnr@sio2的甲苯溶液。往该溶液中逐滴加入100μl体积分数1％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，搅拌12小时后，用甲苯和四氢呋喃(thf)各离心2次，向溶液中加入发光波长为525nm和605nm的量子点各10μl。
实施例2
(1)将制得的金棒，离心两次，用0.02mctac取代ctab，保持前后体积不变，先后加入1ml0.01m硝酸银和0.4ml0.1m抗坏血酸溶液，快速搅拌30s后，60℃保温3h，制得金棒包银。
(2)将金棒包银离心3次，重新溶解在浓度为2ml1.2mm的ctab溶液中，依次加入0.1m的氢氧化钠水溶液，ph调至10～11，0.012ml20％的正硅酸乙酯(teos)。搅拌0.5h后，取出磁子，静置20h，得到二氧化硅(二氧化硅)包覆的金纳米棒(gnr@ag@sio2)。
(3)将上述制得的gnr@ag@sio2，80℃～95℃干燥后，加入甲苯分散，得到2mlgnr@ag@sio2的甲苯溶液。往该溶液中逐滴加入100μl体积分数1％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，搅拌12小时后，用甲苯和四氢呋喃(thf)各离心2次，向溶液中加入发光波长为525nm和630nm的量子点各10μl。
图1为利用种子生长法制备的金属纳米颗粒扫描电镜图，由图可见金属纳米颗粒径粒分布单一。图2为用金棒制备的金棒包银的tem图，右图可以看到银均匀的包裹在金棒外部，形成两个不同的衬度。
图3为图1和图2中金属纳米颗粒的吸收谱，从图中我们可以看到，金棒短轴方向局域表面等离子激元共振峰(tspr)在521nm左右长轴方向局域表面等离子激元共振峰(lspr)在609nm左右。金棒包银的两个局与表面等离子共振峰分别在490nm和680nm左右。
图4为利用teos水解，在实施例1的金属纳米颗粒表面包覆上一层厚度为9nm的二氧化硅壳。
图5为实施例1的金属纳米颗粒包覆二氧化硅，氨基化两步的示意图，由图可见，氨基化发生在最外面一层，因此后续量子点与金属纳米颗粒的距离可以用二氧化硅层的厚度表示。
图6为实施例1的金属纳米颗粒，二氧化硅包覆金属纳米颗粒，氨基化后，三个阶段的zeta电位。对于金属纳米颗粒，由于外部包覆了一层ctab，显正电，所以zeta电位为正。当包覆了一层二氧化硅壳层后，ctab位于二氧化硅层内部，二氧化硅层外部与溶液作用形成si-oh，裸露在外面，因此zeta电位为负；当对二氧化硅壳层进行氨基化后，由于表面覆盖了一层裸露的氨基，因此zeta电位为正。
图7为实施例1吸附上量子点后的mnp@sio2@qd的tem照片，由图可见，量子点吸附均匀。
图8表明由于金棒的tspr峰与qd525的发光峰耦合，lspr峰与qd605的发光峰耦合，使得受体光致发光增强196.44％。