本发明属于纳米科学技术领域，具体涉及一种高效率制备环状纳米间隙有序阵列的方法。
背景技术：
纳米尺度的金属间隙由于其尺寸效应会对局域在其中的电磁波产生明显的场增强效应而被广泛应用于生物传感、环境监测、增强拉曼、光催化以及超材料等诸多领域。这些器件的性能通常显著依赖于纳米间隙的形貌和尺寸，因而如何可控的制备小尺寸的纳米间隙既是当前重要的科研挑战，也是等离激元器件走向实际应用的重要步骤。在目前各种制备小于10纳米的金属间隙的方法中，机械断裂法，电迁移法相对简单，成本低，但是通量低且形貌可控性差；化学合成法成本低、效率高，但是缺乏寻址能力；阴影沉积法、斜入射法则较难获得小尺寸的纳米间隙；而传统的电子束曝光法、离子束刻蚀法虽然可控性很强，但是在精度上仍然存在局限性，且成本高昂，无法应用于实际生产。而近年来随着单原子层沉积技术的发展和应用，具有原子级厚度精度的牺牲层有望为可控制备小尺寸纳米间隙提供重要手段。通过将原子层沉积技术和光刻技术、离子刻蚀技术或者模板剥离技术想结合，目前加工技术已经可以实现亚纳米级别均一纳米间隙的可控制备。但是如何进一步增加纳米间隙的密度、降低制备成本以及提高制备方法的通量仍然是纳米间隙结构由实验走向应用的重要挑战。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高效率制备环状纳米间隙有序阵列的方法，本发明提供方法实现了极小尺寸纳米间隙的大面积、高通量、低成本的可控制备。
本发明提供了一种高效率制备环状纳米间隙有序阵列的方法，包括以下步骤：
a)在衬底表面沉积一层酸不溶性薄膜；
b)在所述酸不溶性薄膜表面自组装小球单层有序膜；
c)采用反应离子刻蚀所述小球单层有序膜，得到粒径减小的小球；
d)以粒径减小的小球作为掩膜版，采用氩离子刻蚀所述粒径减小的小球间的、步骤a)所述的酸不溶性薄膜；
e)通过单原子层沉积技术在步骤d)得到的产物表面沉积一层酸溶性薄膜；
f)在所述步骤e)得到的产物表面沉积一层与步骤a)中厚度相同的酸不溶性薄膜；
g)用酸溶液刻蚀掉步骤f)得到的产物表面的酸溶性薄膜，用溶剂去除所述粒径减小的小球，得到环状纳米间隙有序阵列。
优选的，步骤a)中的酸不溶性薄膜选自金属薄膜、半导体薄膜或绝缘体纳米薄膜；
步骤f)中的酸不溶性薄膜选自金属薄膜、半导体薄膜或绝缘体纳米薄膜；
步骤a)中的酸不溶性薄膜与步骤f)中的酸不溶性薄膜的厚度相同，为10纳米～200纳米。
优选的，步骤b)所述的小球为可以通过反应离子刻蚀调控粒径的多聚物小球或者无机物小球，所述小球的粒径为60纳米～2000纳米。
优选的，所述反应离子刻蚀为氧或者四氟化碳反应离子刻蚀，所述反应离子刻蚀的气体流量为5sccm～50sccm；刻蚀功率为20瓦～50瓦；刻蚀时间为10秒～200秒。
优选的，所述酸溶性薄膜为氧化铝薄膜，所述酸溶性薄膜的厚度为1纳米～20纳米。
优选的，步骤a)中沉积的方法为电子束热蒸发沉积或溅射镀膜，步骤f)中沉积的方法为氩离子溅射沉积，激光溅射沉积，热蒸发沉积或电子束热蒸发沉积。
优选的，步骤e)中，所述单原子层沉积的温度为95℃～200℃。
优选的，所述酸溶液的ph值为1～7。
优选的，所述环状纳米间隙有序阵列的间隙的宽度为酸溶性薄膜的厚度，为1纳米～20纳米。
优选的，所述衬底选自硅片。
与现有技术相比，本发明提供了一种高效率制备环状纳米间隙有序阵列的方法，包括以下步骤：a)在衬底表面沉积一层酸不溶性薄膜；b)在所述酸不溶性薄膜表面自组装小球单层有序膜；c)采用反应离子刻蚀所述小球单层有序膜，得到粒径减小的小球；d)采用氩离子刻蚀所述粒径减小的小球间的、步骤a)所述的酸不溶性薄膜；e)通过单原子层沉积技术在步骤d)得到的产物表面沉积一层酸溶性薄膜；f)在所述步骤e)得到的产物表面沉积一层与步骤a)中厚度相同的酸不溶性薄膜；g)用酸溶液刻蚀掉步骤f)得到的产物表面的酸溶性薄膜，用溶剂去除所述粒径减小的小球，得到环状纳米间隙有序阵列。本发明通过将小球自组装、单原子层沉积技术和反应离子刻蚀、氩离子刻蚀技术相结合，实现了极小尺寸纳米间隙的大面积、高通量、低成本的可控制备。这种方法首先使用自组装小球作为氩离子刻蚀掩膜版制备一侧结构，从而具有自组装方法的低成本、高通量的优点；其次，这种方法使用单原子沉积层作为牺牲层控制纳米间隙厚度，实现了高精度、小尺寸纳米间隙的均一调控。通过这种方法制备得到的环状纳米间隙阵列无论是在形貌和尺寸控制，还是在通量及成本控制上都为实现等离激元器件的实际应用提供了重要技术积累。
附图说明
图1为本发明提供的高效率制备环状纳米间隙有序阵列的方法的流程示意图；
图2为实施例1制备的金纳米间隙阵列结构的扫描电镜图(a)，整个样品密排分布在四英寸晶圆表面的光学照片(b)；
图3为实施例2制备的金纳米间隙阵列结构的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种高效率制备环状纳米间隙有序阵列的方法，包括以下步骤：
a)在衬底表面沉积一层酸不溶性薄膜；
b)在所述酸不溶性薄膜表面自组装小球单层有序膜；
c)采用反应离子刻蚀所述小球单层有序膜，得到粒径减小的小球；
d)采用氩离子刻蚀所述粒径减小的小球间的、步骤a)所述的酸不溶性薄膜；
e)通过单原子层沉积技术在步骤d)得到的产物表面沉积一层酸溶性薄膜；
f)在所述步骤e)得到的产物表面沉积一层与步骤a)中厚度相同的酸不溶性薄膜；
g)用酸溶液刻蚀掉步骤f)得到的产物表面的酸溶性薄膜，用溶剂去除所述粒径减小的小球，得到环状纳米间隙有序阵列。
本发明首先在附有牺牲层的衬底的牺牲层表面沉积一层酸不溶性薄膜。
在本发明中，所述衬底优选为硅片。所述沉积的方法优选为电子束热蒸发或溅射镀膜，更优选电子束热蒸发；其中，所述电子束热蒸发的蒸发速度为
所述酸不溶性薄膜为在酸溶液中不被溶解的薄膜，优选为金属薄膜、半导体薄膜或绝缘体纳米薄膜。其中，所述金属薄膜优选为金膜、银膜、镍膜、铝膜、钛膜或铂膜，所述半导体薄膜优选为氮化镓，所述绝缘体纳米薄膜优选为氮化硅。
所述酸不溶性薄膜的厚度为10纳米～200纳米，优选为50～100纳米。
接着，在所述酸不溶性薄膜表面通过自组装的方式得到一层小球单层有序膜。在本发明中，所述小球单层有序膜中小球的尺寸为60纳米～2000纳米，优选为120～500纳米。所述的小球为可以通过反应离子刻蚀调控粒径的多聚物小球或者无机物小球，所述多聚物小球优选为聚苯乙烯小球，所述无机物小球优选为二氧化硅小球。
其中，本发明对所述自组装的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可，在本发明中，所述自组装的具体方法为：在水溶液和空气界面通过小球的注入扩张形成有序的单层薄膜。
接着，采用反应离子刻蚀所述小球单层有序膜，得到粒径减小的小球。本发明优选采用氧或者四氟化碳反应离子刻蚀，所述反应离子刻蚀的气体流量为5sccm～50sccm，优选为30～40sccm；刻蚀功率为20瓦～50瓦，优选为30～40瓦；刻蚀时间为10秒～200秒，优选为40～100秒。
反应离子刻蚀结束后，所述小球单层有序膜的小球粒径减小，从而得到粒径减小的小球。相邻的粒径减小的小球间具有一定间隙，该粒径减小的小球作为后续氩离子刻蚀的掩膜版，从而制备出环状纳米间隙一侧的结构。
然后以粒径减小的小球作为掩膜版，采用氩离子刻蚀所述粒径减小的小球间的、上述制备的酸不溶性薄膜。
本发明对所述氩离子刻蚀的方法并没有特殊限制，本领域技术人员共知的氩离子刻蚀方法即可。
接着，通过单原子层沉积技术在上述得到的产物表面沉积一层酸溶性薄膜。本发明对所述单原子层沉积技术的具体方法并没有特殊限制，本领域技术人员共知的方法即可。所述单原子层沉积的温度为95℃～200℃，优选为150～170℃。
其中，所述酸溶性薄膜为能够在酸性溶液中溶解的薄膜，其厚度优选为1～20纳米，更优选为1～5纳米。所述酸溶性薄膜优选为氧化铝薄膜。
接着，在上述得到的产物表面沉积一层与上文所述的步骤a)中厚度相同的酸不溶性薄膜；
在本发明中，所述沉积的方法优选为氩离子溅射沉积，激光溅射沉积，热蒸发沉积或电子束热蒸发沉积，更优选为热蒸发沉积；其中，所述电子束热蒸发的蒸发速度为
所述酸不溶性薄膜为在酸溶液中不被溶解的薄膜，优选为金属薄膜、半导体薄膜或绝缘体纳米薄膜。其中，所述金属薄膜优选为金膜或铂膜，所述半导体薄膜优选为氮化镓，所述绝缘体纳米薄膜优选为氮化硅。步骤f)制备得到的酸不溶性薄膜与步骤a)制备得到的酸不溶性薄膜的原料种类可以相同，也可以不同。
步骤f)制备的酸不溶性薄膜与步骤a)中的酸不溶性薄膜的厚度相同，厚度为10纳米～200纳米，优选为50～100纳米。
最后，用酸溶液刻蚀掉步骤f)得到的产物表面的酸溶性薄膜，用溶剂去除所述粒径减小的小球，得到环状纳米间隙有序阵列。
所述酸溶液的ph值为1～7，优选为1。所述酸溶液优选为盐酸溶液。然后用溶剂去除所述粒径减小的小球，得到环状纳米间隙有序阵列。
当所述小球的材质为聚苯乙烯时，所述溶剂优选为四氢呋喃溶液。
所述环状纳米间隙有序阵列的间隙的宽度为酸溶性薄膜的厚度，优选为1纳米～20纳米，更优选为1～5纳米。
为保证样品的洁净度，所有实验操作始终保持在100洁净度的超净间中完成；所有与样品接触的器材均通过丙酮、无水乙醇、去离子超净水的超声清洗；在沉积过程、反应离子刻蚀、氩离子刻蚀、单原子层沉积操作中，均保持在仪器相应的高真空中。
参见图1，图1为本发明提供的高效率制备环状纳米间隙有序阵列的方法的流程示意图。图1中，(a)在二氧化硅衬底上沉积金属薄膜，自组装聚苯乙烯小球有序单层膜。(b)通过氧反应离子刻蚀缩小聚苯乙烯小球的尺寸。(c)使用氩离子刻蚀没有聚苯乙烯小球保护的金属薄膜。(c)在样品表面通过单原子层沉积生长氧化铝薄膜。(d)再次沉积和步骤a中厚度相同的金属薄膜。(e)在四氢呋喃溶液中除去聚苯乙烯小球，同时使用稀释酸溶液去除氧化铝间隔层。(f)得到的环形金属纳米间隙阵列示意图。
阵列的周期可以通过选择小球的直径调控；纳米间隙所在圆盘的尺寸可以通过氧反应离子刻蚀时间调控；纳米间隙的宽度则可以通过单原子层沉积的酸溶性薄膜厚度调控。
本发明通过将小球自组装、单原子层沉积技术和反应离子刻蚀、氩离子刻蚀技术相结合，实现了极小尺寸纳米间隙的大面积、高通量、低成本的可控制备。这种方法首先使用自组装小球作为氩离子刻蚀掩膜版制备一侧结构，从而具有自组装方法的低成本、高通量的优点；其次，这种方法使用单原子沉积层作为牺牲层控制纳米间隙厚度，实现了高精度、小尺寸纳米间隙的均一调控。通过这种方法制备得到的环状纳米间隙阵列无论是在形貌和尺寸控制，还是在通量及成本控制上都为实现等离激元器件的实际应用提供了重要技术积累。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高效率制备环状纳米间隙有序阵列的方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1)将覆盖有热氧化形成的氧化硅层的四英寸硅晶圆(其中，si片的晶格取向为111，sio2层的厚度为300纳米)通过丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声五分钟，氮气吹干备用。标记上述硅片为衬底i。
2)在衬底i上通过电子束热蒸发方式蒸发20纳米金薄膜，蒸发速率
3)在衬底i上通过自组装得到直径100纳米的六方密排单层小球薄膜。
4)使用氧反应离子刻蚀减小聚苯乙烯小球直径，反应气流为30sccm，功率为30瓦，反应时间为40秒，小球最终直径为80纳米。
5)使用氩离子去除没有聚苯乙烯小球保护区域的金薄膜，氩离子能量为450ev，刻蚀束流密度70ma/cm2，刻蚀时间20秒。
6)使用单元层沉积1纳米氧化铝薄膜，沉积温度为150℃。
7)在衬底i上再次通过电子束热蒸发方式蒸发20纳米金薄膜，蒸发速率
8)使用稀硫酸溶液去除金属间隙中的氧化铝薄膜，稀硫酸浓度为0.01g/l，溶液搅拌刻蚀8小时。
9)使用四氢呋喃溶液超声浸泡20分钟，去除聚苯乙烯小球薄膜和表面金属薄膜。
10)在去离子水流中冲洗样品去除残余硫酸溶液，氮气吹干，即得到圆盘直径80纳米，周期100纳米，纳米间隔大小为1纳米的金纳米间隙阵列结构，参见图2，a为实施例1制备的金纳米间隙阵列结构的扫描电镜图。b为整个样品密排分布在四英寸晶圆表面的光学照片。
实施例2
1)将覆盖有热氧化形成的氧化硅层的四英寸硅晶圆(其中，si片的晶格取向为111，sio2层的厚度为300纳米)通过丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声五分钟，氮气吹干备用。标记上述硅片为衬底i。
2)在衬底i上通过电子束热蒸发方式蒸发30纳米银薄膜，蒸发速率
3)在衬底i上通过自组装得到直径500纳米的六方密排单层小球薄膜。
4)使用氧反应离子刻蚀减小聚苯乙烯小球直径，反应气流为30sccm，功率为30瓦，反应时间为120秒，小球最终直径为460纳米。
5)使用氩离子去除没有聚苯乙烯小球保护区域的金薄膜，氩离子能量为450ev，刻蚀束流密度70ma/cm2，刻蚀时间30秒。
6)使用单元层沉积5纳米氧化铝薄膜，沉积温度为150℃。
7)在衬底i上再次通过电子束热蒸发方式蒸发30纳米金薄膜，蒸发速率
8)使用稀硫酸溶液去除金属间隙中的氧化铝薄膜，稀硫酸浓度为0.01g/l，溶液搅拌刻蚀8小时。
9)使用四氢呋喃溶液超声浸泡20分钟，去除聚苯乙烯小球薄膜和表面金属薄膜。
10)在去离子水流中冲洗样品去除残余硫酸溶液，氮气吹干，即得到圆盘直径460纳米，周期500纳米，纳米间隔大小为5纳米的金属纳米间隙阵列结构。其中纳米间隙的两边分别为金和银。参见图3为实施例2制备的金属纳米间隙阵列结构的扫描电镜图。
实施例3
1)将四英寸硅晶圆(其中，si片的晶格取向为100)通过丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声五分钟，氮气吹干备用。标记上述硅片为衬底i。
2)在衬底i上通过离子溅射方式制备20纳米氮化镓薄膜，溅射速率
3)在衬底i上通过自组装得到直径500纳米的六方密排单层二氧化硅小球薄膜。
4)使用四氟化碳反应离子刻蚀减小二氧化硅小球直径，反应气流为30sccm，功率为30瓦，反应时间为60秒，小球最终直径为480纳米。
5)使用氩离子去除没有二氧化硅小球保护区域的氮化镓薄膜，氩离子能量为450ev，刻蚀束流密度70ma/cm2，刻蚀时间80秒。
6)使用单元层沉积3纳米氧化铝薄膜，沉积温度为150℃。
7)在衬底i上再次通过电子束热蒸发方式蒸发20纳米金薄膜，蒸发速率
8)使用稀硫酸溶液去除金属间隙中的氧化铝薄膜，稀硫酸浓度为0.01g/l，溶液搅拌刻蚀8小时。
9)使用1m氢氧化钠溶液超声浸泡20分钟，去除氧化硅小球和表面金属薄膜。
10)在去离子水流中冲洗样品去除残余氢氧化钠溶液，氮气吹干，即得到圆盘直径480纳米，周期500纳米，纳米间隔大小为3纳米的金属纳米间隙阵列结构。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。