本发明属于能源存储领域，特别涉及一种碳硒复合材料、锂硒电池正极与应用。
背景技术：
目前锂离子电池的能量密度在很大程度上受限于正极材料，随着社会的不断进步，已经商业化的钴酸锂材料由于容量不够等原因已经无法满足现代社会对锂离子电池的进一步要求。由于硫拥有的高理论容量，因而被视为作为新一代的高能锂电池的正极材料，制备各种形态的用作锂电池的正极材料是当前开发动力锂二次电池的主攻方向，目前已有大量的文献报道相关方面的工作。然而硫的导电性差限制了其应用。而作为同族元素，硒具有与相似的化学性质。在电化学性质方面，硒的体积容量为3253mah/cm3，已经很接近于硫，并且硒的电导率远高于硫，因此，将硒材料作为正极材料在近几年正成为一个新的研究热点。
另外，现今电池技术中，多使用铝箔作为集流体，其占据了80％以上的质量，并且活性物质常与导电碳与粘结剂混合，因此实际能量密度较低。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种碳硒复合材料、锂硒电池正极及应用。与采用传统方法制备的碳硒复合材料相比，本发明提供的碳硒复合材料硒分布在空心多孔纳米碳球内部孔道中，碳硒复合更好，具有更高的电化学容量。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种碳硒复合材料，为无定型晶相，结构均一，由具有空心多孔纳米碳球和分布在空心多孔纳米碳球内部孔道中的无定型硒组成。
按上述方案，所述的多孔结构为微孔和介孔结构，以介孔结构为主。
按上述方案，空心多孔纳米碳球粒径在70纳米～90纳米。
按上述方案，所述的碳硒复合材料为将纳米多孔碳球与硒复合得到，所述的复合为将纳米多孔碳材料与硒混合后填充于容器内，并采用高熔点盐作为填充物，熔融加热复合得到。采用高熔点盐如氯化钠对反应物进行密封处理，使得硒能够更好与碳复合，其熔点较高，不会对原料产生污染，并且密封环境使得即使在空气环境下也能得到复合产物。
按上述方案，所述的熔融加热温度为260摄氏度到300度，保温时间为15-20小时。
按上述方案，所述的高熔点盐为熔点大于600度的盐，具体可选自氯化钠，氯化钾等。氯化钠等因其高熔点和较高的特殊热容，可以起到密封的作用，并可以在一定程度上抵抗外部条件的温度波动。
按上述方案，多孔碳球与硒的质量比在1：2到2:1之间。
按上述方案，所述的纳米多孔碳球由无模板法制备得到，步骤如下：
(1)称取摩尔量比为1:1的苯胺与吡咯，加入两亲性表面活性剂，溶于水中搅拌，放入冰水浴中预冷；
(2)将过硫酸铵溶液预冷后加入步骤1中的溶液中，在0摄氏度下反应12小时，反应结束后，清洗，干燥；
(3)将步骤2中得到的产物在管式炉中碳化10小时，得到纳米多孔碳材料。
按上述方案，所述两亲性表面活性剂为tritonx-100或f127。由于吡咯和苯胺亲疏水性的不同，在共聚时分布的位置不同，形成空心球结构。
提供一种碳硒复合材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)称取摩尔量比为1:1的苯胺与吡咯，加入表面活性剂，溶于水中搅拌，放入冰水浴中预冷；
(2)将过硫酸铵溶液预冷后加入步骤(1)中的溶液中，在0摄氏度下反应12小时，反应结束后，清洗，干燥；
(3)将步骤(2)中得到的产物在管式炉中碳化10小时，得到纳米多孔碳材料；
(4)将步骤(3)中的纳米多孔碳材料与硒混合后，研磨均匀，压片，填充于容器内，并在纳米多孔碳材料与硒混合料的上下两侧填充高熔点盐填料，密封容器，加热熔融复合得到碳硒复合材料。
按上述方案，所述步骤(3)的管式炉先通入氩气，排除空气，以防止碳材料与空气反应，碳化温度在700到900度之间，碳化时间在5到10小时之间，升温速率为2到5℃/min。
提供一种锂硒电池正极，它为碳硒复合材料与还原氧化石墨烯复合自支撑电极,碳硒复合材料分散在氧化石墨烯的层间。
提供一种锂硒电池正极的制备方法，其步骤为：将碳硒复合材料与氧化石墨烯溶液混合，超声分散均匀后，真空抽滤得到产物，并在90℃到120℃之间，水合肼还原得到碳硒复合材料与还原氧化石墨烯复合自支撑电极。
按上述方案，所述的超声分散时间为2h。
按上述方案，氧化石墨烯与碳硒复合材料的质量比为0.8～1.2:1。
按上述方案，所述原料硒和多孔碳球混合后需使用玛瑙研钵研磨20分钟或以上以确保三种反应原料充分混合均匀，同时使得颗粒状原料研磨至足够细，粒径大小约保持在0.4～0.6mm。研磨均匀后将样品压片填充，可使原料之间的接触更致密，有助于与反应物的结合。
传统的碳硒复合方式为将硒碳机械混合后在惰性气体下高温处理，使用在氩气气流下的管式炉内的熔融扩散策略，但这种方法由于主要采用单纯的物理混合，填硒对原材料之间的预先分散度很高，且在复合的过程中硒容易残留在容器中。另外由于熔融硒液体的蒸汽压，会有硒被氩气吹走或凝结在密封容器的内壁上，而不是在多孔碳材料中。由此也使该复合材料的硒含量通常小于研磨阶段的初始值，复合材料中的硒含量相对较低，且利用率不高，未进入多孔碳孔道中的硒在电化学循环过程中会发生较多不可逆反应，活性物质逐渐减少，导致最终电池的特殊能量密度降低，而这一因素对电池的性能至关重要。
本发明通过引入盐为填充物，在一个密封的狭窄空间，并且不需要氩气或真空环境的保护下进行碳硒复合。密闭狭窄空间的作用与固相反应的压合过程相似，其可在不污染活性物质的情况下，增加多孔碳的多孔两侧压力差，加强介孔的毛细作用，由此不仅可以使得体系处于更好地密封状态，还能使硒更好地渗入多孔碳的孔道中，促进了渗透性无定形硒和多孔碳主的紧密结合。
采用软模板法做成空心多孔碳球结构可以缓解硒在电极反应过程中的体积膨胀，进而提高电池的循环稳定性,同时也可以大大加强电极材料与电解液的浸润程度，提高电池容量。其多孔结构则可以限制电极反应过程中活性物质的流失。
由此本发明获得了一种无定型晶相，结构均一，由具有空心多孔纳米碳球和分布在空心多孔纳米碳球内部孔道中的无定型硒组成的碳硒复合材料。然后在此基础上采用还原氧化石墨烯作为自支撑电极可以得到轻质、兼具高容量与高能量密度的电池。
本发明工艺的优点在于：
本发明采用高熔点盐做填充物，使得其在不污染活性物质的情况下，增加介孔两侧浓度差，加强介孔的毛细作用，不仅可以使得体系处于更好地密封状态，并且能使硒更好地渗入多孔碳的孔道中，本发明提供的碳硒复合材料中，硒能够尽可能地进入多孔碳孔道中，使得硒不易在电极反应中从正极流失，在电化学反应中具有更高的利用率与可逆性。
另外，在多孔碳的设计上，硬模板法是常见的制备方法。但硬模板法实施的过程较为繁琐，并且常伴随着反应结束后对模板的去除，常用的去除模板试剂氢氟酸对环境和人体危害极大。本发明采用将软模板法得到的空心碳球进行碳化造孔，与硒复合更易制备获得硒碳复合良好的硒碳复合材料。
进一步地，本发明采用还原氧化石墨烯作为集流体，能够大大减小电极片的质量，并且石墨烯能够提供导电网络，无需导电碳与粘结剂的加入，使得电池的能量密度大幅提高。
附图说明：
图1为实施例1中碳化前(左图)和碳化后(右图)的多孔碳产物sem图像。
图2为实施例2制备的硒碳复合材料产物的sem图。
图3为实施例2得到的自支撑电极的实物图。
图4为实施例2制备的硒碳复合材料产物的xrd图。图4中hcn为多孔碳；hcn/se为hcn和se直接复合不经过熔融的材料；hcn@se(传统方法)为传统方法制备得到的碳硒复合材料；hcn@se(thispatent)为本发明方法制备的碳硒复合材料。
图5为实施例2的多孔碳材料的氮吸附曲线(a)与孔径分布图(b)。
图6为实施例2的组装电池在0.2c(左)和1c(右)电流密度下循环性能。
左图为通过不同方法得到的碳硒石墨烯复合电极所组装的电池，在0.2c电流密度下，循环200圈的电化学性能图，右图为其在1c下循环500圈的性能图。
半电池的组装过程于充满氩气的手套箱中完成。依照负极壳，垫片，锂片，电解液，隔膜，电解液，电极片，垫片，正极壳的顺序放置，最后用封装机进行封装处理，封装好的半电池静置12小时后进行测试。其中，电池壳的型号为cr2025，隔膜为聚丙烯微孔膜(celgard2400)电解液为1mol/llipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)溶液(体积比为1:1)。
图7为实施例2的自支撑电极截面图(a)和自支撑电极正面图(b)。
具体实施方法：
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
实施例1
称取0.12gtritonx-100，0.78g的苯胺及0.56g的吡咯，苯胺和吡咯的摩尔量比为1:1，溶于120毫升的去离子水中，混合均匀后在0℃下预冷，之后加入1.9g过硫酸铵为氧化剂，在0℃下搅拌反应12小时，清洗，干燥后得到产物，将得到的产物在管式炉中碳化10小时，得到纳米多孔碳材料。
将产物与硒单质按质量比为1:1.5混合后，称取100mg混合材料，在研钵中充分研磨20分钟，然后压片，填充于容器内，并将氯化钠填充在碳硒混合材料压片上下两侧，密封后，将混合物在氩气氛围下，260℃加热20小时，收集产物，称取35mg碳硒复合材料加入10ml水中，将其与3ml(3.8mg/ml)氧化石墨烯充分超声后配成悬浮液，真空抽滤后，用0.2微升水合肼蒸气在90度下，反应3个小时，得到的自支撑材料可用于电极材料。
本发明实施例1中碳化前后的多孔碳产物sem图像见图1，碳化前纳米球的直径约为100nm，碳化后的直径在70nm左右，大小较为均匀。
实施例2
称取0.12gtritonx-100,0.39g的苯胺及0.28g的吡咯，摩尔量比为1:1，溶于60毫升的去离子水中，混合均匀后在0℃下预冷，之后加入1.9g过硫酸铵为氧化剂，在0℃下搅拌反应12小时，清洗，干燥后得到产物。将得到的产物在管式炉中碳化10小时，得到纳米多孔碳材料。
将产物与硒单质按质量比为1:1.5混合后，称取100mg混合材料，在研钵中充分研磨，然后压片，填充于容器内，并将氯化钠填充在碳硒混合材料压片上下两侧，密封后，将混合物在氩气氛围下，260℃加热20小时，收集产物，称取35mg碳硒复合材料加入10ml水中，将其与3ml(3.8mg/ml)氧化石墨烯充分超声后配成悬浮液，真空抽滤后，用0.2微升水合肼蒸气在90度下，反应3个小时，得到的自支撑材料可用于电极材料。
图2是本发明实施例2得到的硒碳复合材料产物的sem图像，可以看到在反应后材料表面并无明显变化，表面也并无明显硒的存在，结合图4的xrd图可以看到，传统方法填入硒后，还存在一定的硒的衍射峰，采用本发明的方法熔融复合后的硒碳复合材料不存在硒的衍射峰，证明硒填入到多孔碳中，且为无定型相，说明硒与多孔碳复合良好。
图5是多孔碳材料碳吸附曲线和孔径分布图，可知其孔径多为微孔与介孔结构，以介孔为主。若加大升温速率，将会形成较多微孔。但该体系中微孔过多可能会降低硒的利用率，考虑到这种情况，以介孔为主的孔结构会更具优势。
图3是自支撑电极的实物图，使用冲孔冲压成12mm直径的圆片，可直接用于电池组装。采用石墨烯作为集流体具有相当的柔韧性，可以省去导电碳等添加剂，提高体系的能量密度。自支撑电极截面图和自支撑电极正面图分别见图7，由图7可见，碳硒复合材料很好地插入在石墨烯的层间，石墨烯形成的导电网络有助于提高体系的导电性。
图6是所制备碳硒复合材料用作锂硒电池正极材料组装的电池在0.2c(左)和1c(右)电流密度下循环性能(电池组装：在充满氩气氛围的手套箱中进行，电池的负极采用锂片，电池壳采用cr2025，隔膜采用celgard2400，电解液为1m的lipf6与ec/dmc(1:1)。另采用传统普通碳硒熔融的方法作为对比例。传统制备方法：将硒碳机械混合后在惰性气体下高温处理，使用在氩气气流下的管式炉内的熔融扩散策略制备硒碳复合材料，熔融温度260℃，时间20h。
可以看出，通过本发明方法合成的自支撑碳硒复合材料用作锂硒电池正极材料时，在0.2c电流密度下具有高达的735mah/g的初始放电比容量，且首次充电比容量达到802mah/g。200圈后放电比容量高达545mah/g，并且在1c电流下500个循环后仍然保有的较高比容量。与采用传统方法制备的碳硒复合材料相比，具有更高的容量，这是因为充分填充后，介孔中的硒具有更高的利用率。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,依据本发明的技术实质,对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等,均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。