本发明涉及的是一种微机电系统领域的技术，具体是一种硅微通道板中生长异质结的方法。
背景技术：
不同二维材料构成异质结构不仅继承了二维材料高比表面积等特点，同时具有独特的物理性质和化学性质。近几年，石墨烯与二维硫化物构成的范德瓦尔斯异质结构成为研究人员研究的热点，主要结构包括横向异质结构和纵向异质结构，其广泛应用在超级电容器、场致电子发射、锂离子电池、电催化和光电器件等领域。然而，石墨烯与二维硫化物构成的范德瓦尔斯异质结构出现的弱耦合和有效界面有限抑制了异质结器件的应用和推广。利用氧化石墨烯(go)和还原氧化石墨烯(rgo)表面丰富的含氧官能团增加与二维过渡金属硫化物之间的接触界面耦合强度。rout等人通过低温水热方法合成了ws2/rgo和sns2/rgo异质结构，拥有丰富边缘和表面凸点的电极展现了优异的场发射性能，第一性原理计算结果说明复合材料的电子结构部分重叠增强了场发射。图形化的石墨烯与二维硫化物构成的范德瓦尔斯异质结薄膜具有较高的有效界面，能够充分利用薄膜的活性点，提高储能器件和场发射器件的性能。
三维导电的互通网络负载mos2/graphene异质结构(mos2/3dgn、3dconi2s4-graphene-2d-mose2、n,s-rgo/wse2/nife-ldh)也能提高材料的有效界面，增加活性点，提高器件性能。相关的文献调研显示多孔有序3d架构下tmds/graphene异质结构场发射器件的报道较少，更无对其掺杂和等离子体处理的相关报道，因此，有必要探究其在场发射器件方面的应用，研究其2d材料之间有序强耦合和提高场发射电流稳定性和均匀性，这对于抑制闪光噪声以及研究真空间隙击穿的机理和实验具有深远的意义。
硅微通道板属于三维导电的互通网络可以作为模板制备各种复合材料，硅微通道板是硅在hf溶液中通过阳极溶解形成的一种材料。硅微通道板的形成最先是在20世纪50年代研究硅的电化学抛光时报道的。根据国际理论和应用化学联合会(internationalunionofpureandappliedchemistry，iupac)对多孔硅的分类标准，多孔硅按孔的尺寸(宽度或直径)可分为三种：大于50nm的叫做宏孔(macroporous)，在2～50nm之间的叫做中孔(mesoporous)，而尺寸小于2nm的称为微孔。硅微通道板具有比表面积大、轻薄、制备工艺与集成电路工艺兼容的特点。其在光电倍增器、高能粒子探测、热传导器件、三维锂离子电池的、超级电容器、三维传感器等领域应用前景较好。
将石墨烯/二维过渡金属硫化物异质结构薄膜和硅微通道板合成复合电极，利用石墨烯/二维过渡金属硫化物异质结构薄膜具有导电性好、比表面积大，独特的物理性质和化学性质；硅微通道板比表面积大、结构规整、制备工艺与ic工艺兼容、重量轻薄等特点，将该复合电极经过退火工艺后，形成graphene-tmds/ni/si-mcp电极，该电极在场发射传感器和超级电容负极材料具备较好的应用前景。
石墨烯/二维过渡金属硫化物异质结的制备方法较多，其中包括旋涂法、化学气相沉积、激光脉冲沉积等。这些方法中使用较多的是化学气相沉积方法，该法成本略高、大尺寸三维异质结难实现、上一层生长可能会破坏底层结构；湿法转移和有机支撑容易引入污染；不能与硅基微电子工艺兼容。对于如何将石墨烯/二维过渡金属硫化物异质结制作在深度为250微米，深宽比达到50的硅微通道中成为一项技术难题。如果能够实现，该结构在场发射传感器、锂离子电池和超级电容器等器件中应用将无可限量。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种硅微通道板中生长异质结的方法，克服了利用电镀技术将二硫化钼/石墨烯塞入镀镍硅微通道无法实现的困难；同时，避免了利用化学气相沉积方法生长二硫化钼/石墨烯工艺复杂、成本高的缺点；能够在高深宽比的镀镍硅微通道板内生长二硫化钼/石墨烯异质结构，该方法具有环境友好、简单易行、成本低廉等特点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明包括以下步骤：
s1，化学镀镍；将硅微通道板浸入表面活性剂中，排除硅微通道内空气并且活化硅，然后放入化学镀镍溶液中镀多孔镍，构成镍膜的镍颗粒尺寸在50～100nm；经过多次试验以镀镍后能够使硅微通道板表面电阻处于4～10ω范围内的化学镀镍溶液及相应反应条件为佳；
s2，溶剂热渗碳，利用碳化镍不稳定这一特点，当温度高于480℃时，碳化镍分解，碳原子从镍中析出，析出的碳原子以六边形碳的形式存在，形成石墨烯；将镀镍后的硅微通道板放入混合有钠盐催化剂的多元醇混合液中超声，然后进行溶剂热反应形成碳化镍包覆内壁的镀镍硅微通道；
s3，退火；对碳化镍包覆内壁的镀镍硅微通道板进行退火得到石墨烯包覆内壁的镀镍硅微通道板；
s4，水热制备硫化物，利用石墨烯表面丰富的含氧官能团，增强二硫化钼与石墨烯异质结构之间的层间耦合作用，利用硅微通道板的三维结构，提高石墨烯/二硫化钼(2-h型二硫化钼)异质结构的有效界面；将石墨烯包覆内壁的镀镍硅微通道板投入硫源和钼源混合水溶液中加热反应，形成二硫化钼/石墨烯异质结包覆内壁的镀镍硅微通道板。
所述硅微通道板经预处理；所述预处理将硅微通道板浸入腐蚀液中，腐蚀掉自然生长的氧化硅，再惰性气体氛围内吹干并烘干；烘干后，在硅微通道板的上表面和下表面斜溅射沉积氧化物保护层进行表面保护，防止后续镀镍腐蚀上表面和下表面；优选地，所述氧化物保护层的材质为三氧化二铝或二氧化硅。
所述腐蚀液为hf、c2h5oh和h2o的混合液，其中，hf的体积份数为50～100份，c2h5oh的体积份数为60～125份，h2o的体积份数为5～10份，硅微通道板在腐蚀液中的浸泡时间为3～5min。
所述斜溅射的角度为30°～60°，氧化物保护层的沉积厚度为5～20nm；氧化物保护层的作用是阻止上下表面的硅与化学镀镍溶液反应，使得镍沉积在硅微通道内而不沉积在上下表面，三氧化二铝或二氧化硅进入硅微通道的垂直深度为2～5μm。
所述表面活性剂为triton-x100溶液，triton-x100与h2o的体积比例为1：500～1：1000，硅微通道板在表面活性剂中的浸泡时间为20～60s；所述化学镀镍溶液包括氯化镍、氯化铵和次亚磷酸钠，其中，氯化镍的重量份数为2～5份，氯化铵的重量份数为3～6份，次亚磷酸钠的重量份数为1～3份，ph值为8～10，化学镀的温度为70～90℃，化学镀的时间为20～60min。
所述溶剂热反应的温度为250～260℃，反应时间为6～24h，多元醇与钠盐催化剂的体积比例为20：1～40：1，其中，钠盐催化剂的浓度为0.5～2mol/l。
优选地，所述多元醇采用三甘醇，三甘醇是分子中含有四个羟基的醇类，将三甘醇碳化，并在钠盐催化剂作用下，与镍反应形成碳化镍。
所述钠盐催化剂为硫酸钠、碳酸钠、乙酸钠和醋酸钠中任意一种或多种的组合。
所述退火在惰性气体氛围中进行，温度范围为480～700℃，时间为15～40min，升温速率5～10℃/min，自然冷却。
所述硫源和钼源混合水溶液包括：钼酸钠、草酸和硫脲，其中，钼酸钠和硫脲的摩尔比为1：1～1：4，ph值为1～7；加热温度为160～200℃，加热反应时间为12～24h。
所述二硫化钼/石墨烯异质结包覆内壁的镀镍硅微通道板经退火提高二硫化钼的晶格质量；所述退火在惰性气体氛围中进行，温度范围为600～800℃，时间为1～4h，升温速率为5～10℃/min，自然冷却。
所述二硫化钼/石墨烯异质结包覆内壁的镀镍硅微通道板在使用前经抛光处理去除上表面和下表面的氧化物保护层，抛光采用的抛光液包括具有sio2的微细悬硅酸胶及naoh。
技术效果
与现有技术相比，本发明避免了利用传统电泳技术制备的二硫化钼和石墨烯(横向尺寸几十微米)无法塞入硅微通道(尺寸5×5×250μm，深宽比20～50)的问题，也克服了利用化学气相沉积方法生长二硫化钼和石墨烯工艺复杂、成本高的缺点，通过逐步进行的化学镀镍、溶剂热渗碳和水热合成能够在高深宽比的硅微通道板内生长异质结，该方法具有环境友好、简单易行、成本低廉等特点。
附图说明
图1为本发明使用的p型硅微通道板的表面和剖面sem图；
图2为本发明在硅微通道板内生长异质结的流程图；
图3a为实施例1化学镀镍后硅微通道表面结构sem图；
图3b为实施例1化学镀镍后硅微通道剖面结构sem图；
图4a为实施例1溶剂热渗碳并退火后镀镍硅微通道板表面结构sem图；
图4b为图4a中部分结构放大图；
图5a为实施例1中二硫化钼/石墨烯异质结在镀镍硅微通道内的sem图；
图5b为实施例1中二硫化钼/石墨烯异质结在镀镍硅微通道内的edx能谱图；
图6为实施例1中化学机械抛光后二硫化钼/石墨烯异质结在镀镍硅微通道内的sem图；
图7为实施例1中二硫化钼/石墨烯异质结在镀镍硅微通道板中立体剖面结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细描述。
实施例1
如图1所示的本实施例采用的硅微通道板由<100>晶向p型硅制备而成，尺寸在微米级别，所以又称作宏孔硅；硅微通道尺寸为5×5×250μm、深宽比50。
如图2所示，异质结生长的具体过程如下：
1)预处理；
取50ml腐蚀液用于浸泡硅微通道板，去除硅微通道表面自然生长的二氧化硅，氮气吹干，烘干备用；腐蚀液的成分包括hf、c2h5oh和h2o，三者体积比为100：125：10，浸泡3min；
2)溅射三氧化二铝；
采用斜溅射法，选取溅射角度30°向硅微通道溅射三氧化二铝，形成5nm厚的薄膜；
3)化学镀镍；
先将长有三氧化二铝的硅微通道板浸泡在表面活性剂中，提高硅微通道和硅微通道板表面的浸湿性并活化硅，赶出硅微通道内空气；表面活性剂采用triton-x100溶液，triton-x100和h2o的体积比为1：1000，浸泡60s；
再化学镀镍；化学镀镍溶液中nicl2：nh4cl：nah2po4的重量配比为5：5.1：1.2，配置100ml溶液，用氨水调节ph值为9，加热至90℃，化学镀镍时间25min；如图3a和3b所示，可以看出镀镍后硅微通道板保持原有形貌，且镍以纳米颗粒的形式均匀的包覆在硅微通道内，在硅微通道板的表面没有镍层；
4)溶剂热渗碳；
将镀镍硅微通道板浸泡在triton-x100溶液中1min后，投入溶有钠盐催化剂的50ml三甘醇混合液中，三甘醇和钠盐催化剂的体积比是20：1，钠盐催化剂为1m浓度的碳酸钠；三甘醇混合液放入25ml的ppl材料内衬里，液位不超过2/3，装入不锈钢反应釜中，旋紧，放入真空箱，设置水热温度255℃，水热反应时间6h，制得碳化镍包覆内壁的镀镍硅微通道板；
5)退火；
将碳化镍包覆内壁的镀镍硅微通道板取出，用热去离子水冲洗5min，冷去离子水冲洗5min，酒精吹干，60℃烘干后，放入管式炉，通氩气40min后，升温至500℃，升温速率10℃/min，氩气做为保护性气体，保温31min后，自然冷却降温；退火后的石墨烯包覆镀镍硅微通道板如图4a和图4b所示，可以看出，低温溶剂热渗碳后，硅微通道的结构没有变化，侧壁的纳米镍颗粒也没有脱落，保持了原有的纳米结构；
6)水热合成；
将石墨烯包覆镀镍硅微通道板投入装有硫源和钼源混合水溶液的反应釜中反应，形成二硫化钼/石墨烯异质结包覆内壁的镀镍硅微通道板；硫源和钼源混合水溶液包括8ml0.7125m浓度的钼酸钠水溶液、8ml2.725m浓度的硫脲水溶液和4ml0.65m浓度的草酸溶液，钼酸钠与硫脲摩尔比1：3.8，加入氨水调节ph值至7，搅拌5min，移液至反应釜内衬，旋紧反应釜，升温至160℃，保温12h后，自然冷却降温；溶剂热渗碳反应得到的二硫化钼/石墨烯异质结包覆内壁的镀镍硅微通道板如图5a和图5b所示，可以看出，水热二硫化钼能够在硅微通道内部发生，而且，能够清晰的看出碳、钼、硫和镍的峰存在，说明溶剂热渗碳和水热合成工艺在硅微通道内形成了二硫化钼/石墨烯异质结；
7)退火以提高二硫化钼的晶格质量；
取出，用热去离子水冲洗5min，冷去离子水冲洗5min，酒精吹干，60℃烘干后，放入管式炉进行退火；退火温度为800℃，氩气氛围，时间为2h，升温速率为6℃/min，自然冷却；
8)抛光；
将二硫化钼/石墨烯异质结包覆内壁的镀镍硅微通道板通过白蜡粘结在抛光头上，化学机械抛光去除上下表面三氧化二铝；化学机械抛光抛光液由具有sio2的微细悬硅酸胶及naoh组成，抛光速度0.6μm/min，抛光10min，得到的待用二硫化钼/石墨烯异质结包覆内壁的镀镍硅微通道板，如图6和7所示。
实施例2
本实施例异质结生长的具体过程如下：
1)预处理；
取50ml腐蚀液用于浸泡硅微通道板，去除硅微通道表面自然生长的二氧化硅，氮气吹干，烘干备用；腐蚀液的成分包括hf、c2h5oh和h2o、三者体积比为60：70：6，浸泡5min；
2)溅射三氧化二铝；
采用斜溅射法，选取溅射角度40°向硅微通道溅射三氧化二铝，形成10nm厚的薄膜；
3)化学镀镍；
先将长有三氧化二铝的硅微通道板浸泡在表面活性剂中，提高硅微通道和硅微通道板表面的浸湿性活化硅，赶出硅微通道内空气；表面活性剂采用triton-x100溶液，triton-x100和h2o的体积比为1：500，浸泡30s；
再化学镀镍；化学镀镍溶液中nicl2：nh4cl：nah2po4的重量配比为4：5：1，配置100ml溶液，用氨水调节ph值为8.5，加热至90℃，化学镀镍时间33min；
4)溶剂热渗碳；
将镀镍硅微通道板浸泡在triton-x100溶液中1min后，投入溶有钠盐催化剂的50ml三甘醇混合液中，三甘醇和钠盐催化剂的体积比是40：1，钠盐催化剂为1.5m浓度的碳酸钠；三甘醇混合液放入25ml的ppl材料内衬里，液位不超过2/3，装入不锈钢反应釜中，旋紧，放入真空箱，设置水热温度250℃，水热反应时间12h，制得碳化镍包覆内壁的镀镍硅微通道板；
5)退火；
将碳化镍包覆内壁的镀镍硅微通道板取出，用热去离子水冲洗5min，冷去离子水冲洗5min，酒精吹干，60℃烘干后，放入管式炉，通氩气40min后，升温至550℃，升温速率10℃/min，氩气做为保护性气体，保温25min后，自然冷却降温；
6)水热合成；
将石墨烯包覆镀镍硅微通道板投入装有硫源和钼源混合水溶液的反应釜中反应，形成二硫化钼/石墨烯异质结包覆内壁的镀镍硅微通道板；硫源和钼源混合水溶液包括8ml0.7125m浓度的钼酸钠水溶液、8ml2.0m浓度的硫脲水溶液和4ml0.65m浓度的草酸溶液，钼酸钠与硫脲摩尔比1：2.8，ph值为5，搅拌5min，移液至反应釜内衬，旋紧反应釜，升温至170℃，保温15h后，自然冷却降温；
7)退火以提高二硫化钼的晶格质量；
取出，用热去离子水冲洗5min，冷去离子水冲洗5min，酒精吹干，60℃烘干后，放入管式炉进行退火；退火温度为800℃，氩气氛围，时间为1.5h，升温速率为9℃/min，自然冷却降温；
8)抛光；
将二硫化钼/石墨烯异质结包覆内壁的镀镍硅微通道板通过白蜡粘结在抛光头上，化学机械抛光去除上下表面三氧化二铝；化学机械抛光抛光液由具有sio2的微细悬硅酸胶及naoh组成，抛光速度0.6μm/min，抛光10min，得到的待用二硫化钼/石墨烯异质结包覆内壁的镀镍硅微通道板。
实施例3
本实施例异质结生长的具体过程如下：
1)预处理；
取50ml腐蚀液用于浸泡硅微通道板，去除硅微通道表面自然生长的二氧化硅，氮气吹干，烘干备用；腐蚀液的成分包括hf、c2h5oh和h2o、三者体积比为80：100：9，浸泡3min；
2)溅射二氧化硅；
采用斜溅射法，选取溅射角度50°向硅微通道溅射二氧化硅，形成15nm厚的薄膜；
3)化学镀镍；
先将长有二氧化硅的硅微通道板浸泡在表面活性剂中，提高硅微通道和硅微通道板表面的浸湿性活化硅，赶出硅微通道内空气；表面活性剂采用triton-x100溶液，triton-x100和h2o的体积比为1：800，浸泡50s；
再化学镀镍；化学镀镍溶液中nicl2：nh4cl：nah2po4的重量配比为5：5.1：1.2，配置100ml溶液，用氨水调节ph值为9，加热至75℃，化学镀镍时间40min；
4)溶剂热渗碳；
将镀镍硅微通道板浸泡在triton-x100溶液中1min后，投入溶有钠盐催化剂的50ml三甘醇混合液中，三甘醇和钠盐催化剂的体积比是25：1，钠盐催化剂为1.5m浓度的碳酸钠；三甘醇混合液放入25ml的ppl材料内衬里，液位不超过2/3，装入不锈钢反应釜中，旋紧，放入真空箱，设置水热温度260℃，水热反应时间6h，制得碳化镍包覆内壁的镀镍硅微通道板；
5)退火；
将碳化镍包覆内壁的镀镍硅微通道板取出，用热去离子水冲洗5min，冷去离子水冲洗5min，酒精吹干，60℃烘干后，放入管式炉，通氩气40min后，升温至600℃，升温速率10℃/min，氩气做为保护性气体，保温31min后，自然冷却降温；
6)水热合成；
将石墨烯包覆镀镍硅微通道板投入装有硫源和钼源混合水溶液的反应釜中反应，形成二硫化钼/石墨烯异质结包覆内壁的镀镍硅微通道板；硫源和钼源混合水溶液包括8ml0.7125m钼酸钠水溶液、8ml2.725m硫脲水溶液和4ml0.65m草酸溶液，钼酸钠与硫脲摩尔比1：3.8，加入氨水调节ph值至7，搅拌5min，移液至反应釜内衬，旋紧反应釜，升温至175℃，保温17h后，自然冷却降温；
7)退火以提高二硫化钼的晶格质量；
取出，用热去离子水冲洗5min，冷去离子水冲洗5min，酒精吹干，60℃烘干后，放入管式炉进行退火；退火温度为800℃，氩气氛围，时间为2h，升温速率为7℃/min，自然冷却降温；
8)抛光；
将二硫化钼/石墨烯异质结包覆内壁的镀镍硅微通道板通过白蜡粘结在抛光头上，化学机械抛光去除上下表面三氧化二铝；化学机械抛光抛光液由具有sio2的微细悬硅酸胶及naoh组成，抛光速度0.6μm/min，抛光10min，得到的待用二硫化钼/石墨烯异质结包覆内壁的镀镍硅微通道板。
需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。