本发明涉及纳米加工科技领域，特别是涉及一种高频交流电驱动的局域阳极氧化加工方法。
背景技术：
目前常用的微纳米加工技术主要有电子束曝光(electronbeamlithography)、光学曝光(photonlithography)、扫描探针直写加工(scanningprobelithography)等。电子束曝光和光学曝光在加工过程中需要先在样品表面覆盖一层有机物阻剂，然后用高能电子束或光束照射在阻剂表面形成所需图案，再通过刻蚀等手段将图案转移到样品上，最后将阻剂去除。其缺点是有机物阻剂往往难以清除干净，且清除阻剂时需要引入化学溶剂，会进一步污染样品。
扫描探针直写加工的操作步骤简单，无需引入阻剂等有机物，是一种清洁的加工技术。其基本工作原理是在扫描探针与材料表面接触时，通过力、热、光、电或化学作用局域地改变材料的性质，从而在材料表面直接形成所需图案。局域阳极氧化是扫描探针直写加工中一种非常有效的原理方法，具体步骤如下：在样品和扫描探针的针尖之间施加一个直流电压，样品接入正极，针尖接入负极，针尖和样品之间由于强电场的存在会吸附水分子，并形成吸附水层构成的“水桥”。水桥与样品以及针尖构成一个纳米尺度的电化学反应池。水桥覆盖区域的样品表面发生电化学反应而被改变，发生电化学反应发生的位置随针尖位置移动，控制针尖按加工路径移动，即可在样品上形成所需图案。
现有的局域阳极氧化法采用直流电压，在待加工纳米样品的衬底为绝缘体时，需要事先在纳米样品上制备电极以方便连接导线。对于微纳米级小样品，在其表面制备电极的工艺较为复杂，需要通过电子束曝光或光学曝光结合蒸发镀膜技术来制备电极。该操作过程不仅复杂，而且会引入有机物污染样品。因此，现有的直流电局域阳极氧化技术在加工处理微纳米级样品时，加工步骤繁琐，且易出现有机物污染。此外，现有加工技术在针对石墨烯一类材料进行刻蚀时，其被刻蚀部分通常不能完全氧化，所产生的固体氧化产物会残留于样品表面。
因此，针对绝缘衬底上的纳米样品的高质量加工，有必要提出一种新的局域阳极氧化加工方法，解决上述问题。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种新型局域阳极氧化加工方法，用于解决现有直流电局域阳极氧化技术对于绝缘衬底上的目标纳米材料加工困难及加工质量低的问题。
为实现上述目的及其它相关目的，本发明提供一种高频交流电驱动的局域阳极氧化加工方法，其特征在于，所述高频交流电驱动的局域阳极氧化加工方法包括：
提供一衬底、一待加工样品和一导体探针，所述待加工样品位于所述衬底上，所述衬底为包含电介质层和导电层的双层结构，所述电介质层位于所述导电层上方并与所述待加工样品相接触，在所述导体探针与所述导电层之间施加高频交流电压，所述导体探针在所述待加工样品表面沿加工路径移动，以使得所述加工路径上的所述待加工样品被氧化。
作为本发明的一种优选方案，所述电介质层材料包括sio2、hbn、geo2、al2o3、hfo2、batio3、pmn-pt、云母、pmma、pc或pvc。
作为本发明的一种优选方案，所述导电层材料包括si、ge、石墨、金属或导电离子液体。
作为本发明的一种优选方案，所述待加工样品为导电低维纳米材料。
作为本发明的一种优选方案，所述导电低维纳米材料至少包括石墨烯或碳纳米管，所述石墨烯或碳纳米管在所述加工过程中被氧化为一氧化碳或二氧化碳，从而被刻蚀去除。
作为本发明的一种优选方案，所述导体探针为原子力显微镜探针或扫描隧道显微镜探针，对所述待加工样品进行加工处理在原子力显微镜或扫描隧道显微镜中进行。
作为本发明的一种优选方案，所述高频交流电的频率大于1000hz。
作为本发明的一种优选方案，整个加工过程中，所述待加工样品与所述导体针尖通过一纳米尺寸水桥连接。
如上所述，本发明提供一种高频交流电驱动的局域阳极氧化加工方法，具有以下有益效果：
本发明引入一种高频交流电驱动的局域阳极氧化加工方法，适用于绝缘衬底上的微纳样品加工，工艺简单，无需加工微纳电极，易操作，且不会产生有机物污染。此外，被刻蚀部分氧化完全，不会残留固体不完全氧化产物，加工质量优于传统直流电阳极氧化方法。
附图说明
图1显示为本发明实施例中提供的高频交流电驱动的局域阳极氧化加工方法的横截面示意图。
图2显示为本发明实施例中提供的高频交流电驱动的局域阳极氧化加工方法刻蚀示意图。
图3显示为本发明实施例中提供的高频交流电驱动的局域阳极氧化加工方法刻蚀开始时的放大截面图。
图4显示为本发明实施例中提供的高频交流电驱动的局域阳极氧化加工方法刻蚀过程中的放大截面图。
图5显示为本发明实施例一中提供的刻蚀后的石墨烯纳米带的原子力显微镜形貌图。
图6显示为本发明实施例二中提供的切割前的碳纳米管的原子力显微镜形貌图。
图7显示为本发明实施例二中提供的切割后的碳纳米管的原子力显微镜形貌图。
元件标号说明
11衬底
111电介质层
112导电层
12待加工样品
13导体探针
14高频交流电压
15水桥
16加工路径
17等效电阻
18等效电容
21单层石墨烯样品
22刻蚀路径
23框选区域
24局部放大图
31切割前的碳纳米管
32切割路径
33切割后的碳纳米管
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1至图7。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，虽图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的形态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局形态也可能更为复杂。
如图1至图4所示，本发明提供了一种高频交流电驱动的局域阳极氧化加工方法，所述高频交流电驱动的局域阳极氧化加工方法包括：
提供一衬底11、一待加工样品12和一导体探针13，所述待加工样品12位于所述衬底11上，所述衬底11为包含电介质层111和导电层112的双层结构，所述电介质层111位于所述导电层112上方并与所述待加工样品12相接触，在所述导体探针13与所述导电层112之间施加高频交流电压14，所述导体探针13在所述待加工样品12表面沿加工路径16移动，以使得所述加工路径16上的所述待加工样品12被氧化。
请参阅图1，本发明所述高频交流电驱动的局域阳极氧化加工方法可以用于绝缘衬底的样品加工。所述待加工样品12制备于所述衬底11上。所述衬底11分为电介质层111和导电层112两层，所述电介质层111连接所述待加工样品12；所述导体探针13和所述导电层112分别连接所述高频交流电压14，通过施加所述高频交流电压14，所述导体探针13在所述待加工样品12表面按照所述加工路径16移动，并完成加工过程。
所述待加工样品12在所述高频交流电压14的作用下发生氧化，如果所述待加工样品12在氧化后成为挥发性物质，例如碳氧化为一氧化碳或二氧化碳，则该加工过程是一种刻蚀过程，可以用于刻蚀所述待加工样品12；如果所述待加工样品12在氧化后仍为固体，则该加工过程在材料表面形成该材料的氧化物图案。如图2所示，所述待加工样品12在氧化后成为挥发性物质，即是一种刻蚀过程。所述导体探针13沿所述加工路径16移动，其移动路径上的所述待加工样品12被氧化后挥发，并被去除，从而完成所述刻蚀过程。图2中仅显示了所述导体探针13的针尖部分。
请参阅图3和图4，在图3中，是在加工过程刚开始时，所述导体探针13接近所述待加工样品12，还未接触所述待加工样品12表面时的放大截面示意图。在此系统中，所述电介质层111与其上下的所述待加工样品12和所述导电层112一起构成等效电容18，其电容值记为c；所述导体探针13和所述待加工样品12表面之间的非均匀强电场会吸附空气中的水分子，并形成水桥15，其等效电阻17的电阻值记为r。当在所述导体探针13和所述导电层112之间施加一个高频交流电压14，其电压为utotal时，易计算得到针尖和样品表面之间所分的电压u为u＝utotal·r/(r+1/jωc)，其中ω为交流电角频率，j为虚数单位。根据上述公式及局域阳极氧化反应的需要，调整施加的电压utotal及交流电角频率ω，可以获取反应所需的针尖和样品表面之间分压u。所述水桥15、所述导体探针13的针尖以及所述待加工样品12表面可以被看成一个纳米尺度的电解池。在高频交流电压14在样品表面为正电压的半周期内，所述待加工样品12作为阳极，其表面发生氧化反应。纳米尺寸的所述水桥15可以控制所述氧化反应的发生范围。因此，该局域电化学反应的发生范围发生在针尖的移动路径内。而在高频交流电压14的另一半周期内，所述待加工样品12接阴极，所述导体探针13接阳极，由于探针材料一般为稳定的惰性金属材料，不会参与电化学反应。如图4所示，是刻蚀过程中的放大截面示意图。此时，所述导体探针13接触到所述衬底11，它们之间的所述待加工样品12已在接触前被刻蚀掉，在所述导体探针13周围的所述水桥15仍会覆盖到未被刻蚀的所述待加工样品12，这部分所述待加工样品12会与所述导体探针13、所述电介质层111和所述导电层112形成回路，在高频交流电压14的作用下发生氧化并被刻蚀。当所述导体探针13所述沿加工路径16缓慢移动时，所述待加工样品12上被所述水桥15逐步覆盖到的部分就会被逐步刻蚀掉。
作为示例，所述电介质层111材料包括sio2、hbn、geo2、al2o3、hfo2、batio3、pmn-pt、云母、pmma、pc或pvc。其中，二氧化硅(sio2)层可以作为石墨烯的衬底；六方氮化硼(hbn)层可以作为碳纳米管的衬底。
作为示例，所述导电层112材料包括si、ge、石墨、金属或导电离子液体。优选地，所述导电层112为硅衬底。
作为示例，所述待加工样品12为导电低维纳米材料。所述待加工样品12自身具有较好的导电性能，可以是一维的纳米管线材料或者二维的纳米薄膜材料。
作为示例，所述导电低维材料至少包括石墨烯或碳纳米管，所述石墨烯或碳纳米管在所述加工过程中被氧化为一氧化碳或二氧化碳，从而被刻蚀去除。如前文所述，当碳材料被氧化后，成为气态的一氧化碳或二氧化碳并挥发到周围环境中。由于去除了所述待加工样品12，所以该加工过程是一种刻蚀过程。
作为示例，所述导体探针13为原子力显微镜探针或扫描隧道显微镜探针，对所述待加工样品进行加工处理在原子力显微镜或扫描隧道显微镜中进行。优选地，原子力显微镜作为一种研究固体材料表面结构的纳米级分析仪器，其探针具有纳米级的扫描功能，且能够按照设定的加工路径移动。其探针也可以配置为导体探针，用于本发明中的局域阳极氧化加工。
作为示例，所述高频交流电的频率大于1000hz。优选地，在所述导体探针13与所述导电层112之间施加的高频交流电的频率范围介于5khz～200khz之间，振幅范围介于5v～20v之间。如前文所述，设置合适的施加电压utotal及交流电角频率ω，可以获得反应所需的针尖和样品表面之间的分压u。所述高频交流电的具体频率取决于所述待加工样品12的尺寸，尺寸越小，加工所需要的频率越高。
作为示例，在使用所述原子力显微镜作为本发明的加工平台时，将所述原子力显微镜的工作模式设置为接触模式后对所述待加工样品12进行加工处理。所述原子力显微镜具有接触式和轻敲模式等工作模式，在接触模式下，探针直接接触所述衬底112表面，这时探针与所述待加工样品12距离最小，利于所述水桥15形成，以利于发生局部阳极氧化的电化学反应。在对所述待加工样品12进行加工处理之前，还可将所述原子力显微镜的工作模式设置为轻敲模式并获取所述待加工样品12的表面形貌，以确定加工的目标区域及所述加工路径的步骤。所述轻敲模式也是原子力显微镜的工作模式之一，在该工作模式下，探针不会刮擦到所述待加工样品12表面，作为获取所述待加工样品12表面形貌的手段，不会在加工前就对所述待加工样品12造成破坏。
所述原子力显微镜探针的针尖沿所述加工路径移动的移动速度范围介于1μm/s～10μm/s之间。考虑到局域阳极氧化反应的发生速度，确保移动路径上的所述待加工样品12的氧化反应发生完全，同时又能确保维持一定的刻蚀速率。由于所述原子力显微镜本身可以用于对样品表面形貌进行表征，在加工完成后，可立即关闭电压进行形貌测量，对加工的结果进行检测，从而实现准实时监控。在所述原子力显微镜的接触模式下，所述原子力显微镜探针的针尖所施加的压力范围介于500nn～2000nn之间。根据所述导体探针13、所述待加工样品12及其下的所述衬底11的材料特性，选择在所述原子力显微镜接触模式下合适的压力范围。
作为示例，在加工过程中，为了在所述导体探针13与所述待加工样品12表面之间形成所述水桥15，在所述导体探针13与所述导电层112之间施加高频交流电之前，需要调控所述导体探针13以及所述待加工样品12所处环境的湿度和温度，使所述导体探针13和所述待加工样品12表面间的强电场梯度能够吸附空气中的水分子并形成吸附水层。如前文所述，通过形成水桥15，控制在所述水桥15所覆盖的范围内发生阳极氧化反应，并完成加工过程。调控后所述导体探针13所处环境的相对湿度范围介于50％～70％之间，调控后所述导体探针13所处环境的温度范围介于20℃～30℃之间。通过调控环境相对湿度和温度，可以使所述导体探针13和所述待加工样品12表面间易于在强电场下吸附空气中的水分子并形成吸附水层。
作为示例，在加工处理完成后，还可以将所述待加工样品12置于预设相对湿度或预设温度的环境下，以去除所述待加工样品12表面形成的吸附水层。由于在加工过程中，所述导体探针13和所述待加工样品12表面间生成了吸附水层，在加工过程结束后，所述待加工样品12表面仍有可能残留有吸附水层。为了防止残留的吸附水层影响样品及后续制程，需要及时将吸附水层去除干净。所述预设相对湿度小于等于10％，所述预设温度大于等于120℃。通过控制温度及湿度可以有效去除所述待加工样品12表面的吸附水层。
以下提供基于本发明所述高频交流电驱动的局域阳极氧化加工方法的两例实施例，以具体阐述本发明中所述高频交流电驱动的局域阳极氧化加工方法的优点与功效。
实施例一
请参阅图5，本发明所提供的高频交流电驱动的局域阳极氧化加工方法可以用于刻蚀石墨烯纳米带，主要步骤如下：
1)通过机械剥离法在二氧化硅衬底上制备单层石墨烯样品21。优选地，所述二氧化硅衬底的厚度为300nm，且处于重掺杂导电硅衬底上；
2)将所述导电硅衬底与高频交流电源信号发生器输出端的一端相连，并将其放置于原子力显微镜扫描台上。将高频交流电源信号发生器输出端的另一端与作为导体探针13的原子力显微镜探针相连；
3)将所述原子力显微镜设置为轻敲模式，扫描获得所述单层石墨烯样品21的表面形貌及具体位置，并确定需要刻蚀的目标区域及刻蚀路径22；
4)调控环境相对湿度至50％～70％，调控环境温度至20℃～30℃，优选的环境温度为25℃；
5)将所述原子力显微镜探针的针尖移动到待刻蚀区域，开启信号发生器并输出50～200khz(具体频率取决于样品尺寸，尺寸越小需要频率越高)，10v振幅的正弦波。将所述原子力显微镜切换至接触模式或者升降模式(liftmode)，针尖施加压力保持在约1500nn。在上述湿度和温度条件下，所述原子力显微镜探针的针尖和单层石墨烯样品之间会由于强电场吸附水分子并形成水桥15；
6)根据预先设定的所述刻蚀路径22移动原子力显微镜探针的针尖以进行刻蚀。所述原子力显微镜探针的针尖移动速度范围介于1μm/s～10μm/s。在所述原子力显微镜探针的针尖所经过的区域，所述水桥15所覆盖的石墨烯表面发生电化学反应而被氧化成二氧化碳或一氧化碳，从而被刻蚀去除；
7)取出刻蚀后的样品，将其置于低湿度环境(相对湿度小于10％)或者将其加热至大于等于120℃，以去除刻蚀过程中可能吸附在样品表面的水分子。
图5展示了刻蚀后得到的石墨烯纳米带的原子力显微镜形貌图。其中浅色区域为所述单层石墨烯21，在刻蚀过程中，所述原子力显微镜探针的针尖沿所述刻蚀路径22移动，并将所述刻蚀路径22上的单层石墨烯氧化为二氧化碳或一氧化碳并去除。右上角的局部放大图24为所述框选区域23的放大图。从放大图中可以看出，刻蚀后的石墨烯纳米带线宽及间距均匀，表面形貌完好。
实施例二
请参阅图6至图7，本发明所提供的高频交流电驱动的局域阳极氧化加工方法还可以用于碳纳米管的切割，主要步骤如下：
1)在六方氮化硼薄膜上生长制备单壁碳纳米管31。优选地，所述六方氮化硼薄膜通过机械剥离方法制备于二氧化硅/硅衬底上；
2)将所述导电硅衬底底座与高频交流电源信号发生器输出端的一端相连，并将其放至于原子力显微镜扫描台上。将高频交流电源信号发生器输出端的另一端与作为导体探针13的原子力显微镜探针相连；
3)将所述原子力显微镜设置为轻敲模式，扫描获得所述碳纳米管样品31的表面形貌及具体位置，并确定切割路径32；
4)调控环境相对湿度至50％～70％，调控环境温度至20℃～30℃，优选的环境温度为25℃；
5)将原子力显微镜探针的针尖移动到待加工区域，开启信号发生器并输出5khz(具体频率取决于样品尺寸，尺寸越小需要频率越高)，10v振幅的正弦波。将所述原子力显微镜切换至接触模式或者升降模式(liftmode)，针尖施加压力保持在约1500nn。在上述湿度和温度条件下，所述原子力显微镜探针的针尖和单壁碳纳米管31样品之间会由于强电场吸附水分子并形成水桥15；
6)将原子力显微镜探针的针尖沿所述切割路径32移动，所述原子力显微镜探针的针尖移动速度范围介于1μm/s～10μm/s，所述水桥15所覆盖的碳纳米管被氧化成二氧化碳或一氧化碳并去除，从而完成对碳纳米管的切割；
7)取出刻蚀后的样品，将其置于低湿度环境(相对湿度小于10％)或者将其加热至大于等于120℃，以去除刻蚀过程中可能吸附在样品表面的水分子。
图6展示了切割前的所述碳纳米管31的原子力显微镜形貌图。图中的箭头是所述原子力显微镜探针的针尖所移动的所述切割路径32。图7展示了切割后的所述碳纳米管33的原子力显微镜形貌图。值得注意的是，为方便观察切割口，图7中所述碳纳米管33均已经通过原子力显微镜针尖拨动了一定角度。从图中可以看出，所述碳纳米管31按照预定的所述切割路径32被切割为五段，每段碳纳米管形貌基本完好。
综上所述，本发明提供了一种高频交流电驱动的局域阳极氧化加工方法。所述高频交流电驱动的局域阳极氧化加工方法包括提供一衬底、一待加工样品和一导体探针，所述待加工样品位于所述衬底上，所述衬底为包含电介质层和导电层的双层结构，所述电介质层位于所述导电层上方并与所述待加工样品相接触，在所述导体探针与所述导电层之间施加高频交流电压，所述导体探针在所述待加工样品表面沿加工路径移动，以使得所述加工路径上的所述待加工样品被氧化。本发明引入一种高频交流电驱动的局域阳极氧化加工方法，用于绝缘衬底上的低维纳米样品加工，工艺简单，无需加工微纳电极，避免了产生有机物污染，且加工质量相较传统直流电阳极氧化法有较大提升。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。