本发明涉及有机和生物分子的分析检测技术领域领域，尤其涉及一种金纳米片修饰的碳纤维sers基底材料及其制备方法和应用。
背景技术：
表面增强拉曼散射(surface-enhancedramanscattering,sers)信号不仅可以给出分子结构信息，实现分子的指纹辨识，而且还具有谱峰清晰、分析速度快、检测灵敏度高，甚至可以进行单分子检测等优点，其在表面科学、化学和生物传感器、生物医学检测以及痕量分析等领域展现了广阔的应用前景。
sers活性基底的制备是获得sers信号的前提，无论是理论研究还是应用研究，都必须首先制备具有较好sers活性的基底材料。sers的活性基底一般为au、ag等金属的纳米结构材料，目前制备增强效果好且具有可重复性的活性基底成为限制sers发展的主要原因。随着纳米材料制备技术的发展，尺寸和形状可控的sers活性基底不断被制备出来，这些基底极大地提高了sers的活性。然而，sers基底的可重复性仍然是一个迫待解决的问题。虽然纳米印刷方法可制得具有较好可重复性的活性基底，但此法难以实现活性基底的大量制备，从而限制了其实际应用。模板法是解决基底可重复性以及大量制备的有效方法，具有较好的应用前景。用于制备sers基底的模板主要有阳极氧化铝(anodicaluminaoxide,aao)、有序纳米二氧化钛(tio2)阵列、聚羧酸盐薄膜(polycarbonatemembrane,pcm)以及聚苯乙烯微球等。相对于其它模板，tio2具有制备简单、价格低廉、较高的光催化活性、较好的生物相容性以及无毒且稳定等性质，这些性质使得tio2有序纳米阵列膜成为制备sers活性基底的一种理想模板。
目前用作模板的有序tio2纳米阵列多是以fto导电玻璃和钛片作为基底材料。相对于导电玻璃和钛片，碳纤维具有廉价、性质稳定、导电性好和易于裁剪处理等优点，是一种优异的材料制备基底材料。sers的活性基底一般为au、ag的纳米结构材料，au、ag都是贵金属，因此，节约成本在sers基底的制备及应用过程中尤为重要。在进行拉曼光谱测试时，照射到基底材料表面的激光光斑直径一般只有几个微米，因此制备出尺寸比较小且能满足sers测试需要基底材料是节约成本的一个有效途径。
因此，有必要提供一种新的技术方案。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供一种金纳米片修饰的碳纤维sers基底材料及其制备方法和应用，本发明的方法制得的sers基底不仅具有较好的增强效果，而且具有良好的均一性和稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种金纳米片修饰的碳纤维sers基底材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
s1、以碳纤维为载体，在所述碳纤维表面吸附tio2纳米颗粒；
s2、将表面吸附tio2纳米颗粒的碳纤维置于盐酸和钛源的混合溶液中进行水热反应，在碳纤维表面生长tio2纳米柱阵列；
s3、将步骤s2中生长有tio2纳米柱阵列的碳纤维浸泡在含有金离子的溶液中进行水热反应沉积金纳米片，反应结束后，用去离子水清洗并干燥，即得金纳米片修饰的碳纤维sers基底材料。
进一步地，步骤s1中，所述碳纤维的直径为6～8μm。
进一步地，步骤s1中，所述在碳纤维表面吸附tio2纳米颗粒，具体包括以下步骤：
s11、碳纤维依次用丙酮和去离子水超声清洗，然后烘干，得到预处理后的碳纤维；
s12、将钛源加入到无水乙醇中，搅拌混匀，然后滴加冰乙酸，不断搅拌至反应液呈乳白色，得到tio2溶胶；
s13、将所述预处理后碳纤维浸渍于所述tio2溶胶中，然后取出烘干，于300～400℃下处理10～30min后冷却至室温，得到吸附tio2纳米颗粒的碳纤维。
进一步地，步骤s12中，所述钛源与所述无水乙醇的体积比为1:4～1:20，所述冰乙酸与所述钛源的体积比为1:50～1:250。
进一步地，所述钛源为钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯和四氯化钛中的任意一种。
进一步地，步骤s2中，所述在碳纤维表面生长tio2纳米柱阵列具体包括以下步骤：
s21、将质量浓度为36-38％的浓盐酸与去离子水按照体积比为1:1混合，然后加入钛源，所述钛源与所述浓盐酸的体积比为1:25～1:60，搅拌混匀即得所述盐酸和钛源的混合溶液；
s22、将步骤s13中所述吸附tio2纳米颗粒的碳纤维浸入步骤s21中所述盐酸和钛源的混合溶液中，在150～200℃下反应4～20h，反应得到的产品用去离子水冲洗去除表面残留的反应液后干燥，得到负载tio2纳米柱阵列的碳纤维初产品；
s23、将步骤s22中干燥后的初产品置于惰性气体气氛的高温炉中进行煅烧处理，得到负载tio2纳米柱阵列的碳纤维。
进一步地，步骤s23中的煅烧处理具体包括：
在惰性气体的保护下，以3～10℃/min的升温速率升温至250～300℃，并在250～300℃下恒温煅烧10～15min，然后再以3～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，并在400～600℃下恒温煅烧1～3h，然后控制降温。
进一步地，步骤s3中，所述水热反应沉积金纳米线具体包括以下步骤：
s31、将甲醇和浓度为20～25mmol/l的氯金酸溶液混合于去离子水中得到混合溶液，所述甲醇:氯金酸溶液:去离子水的体积比为1:(0.2～1.2):(20～30)，然后向所述混合溶液中滴加浓度为0.01～0.1mol/l的氢氧化钠溶液至混合溶液的ph值为4.5～6.0，即得所述含有金离子的溶液；
s32、将负载tio2纳米柱阵列的碳纤维浸入到步骤s31所述含有金离子的混合溶液中，缓慢搅拌1h，然后于100～140℃下水热反应0.5～2h，反应结束后，用去离子水清洗并于35～45℃下真空干燥2～3h，制得金纳米片修饰的碳纤维sers基底材料。
本发明的第二方面提供一种金纳米片修饰的碳纤维sers基底材料，其采用本发明第一方面的任一所述的方法制得，其中，所述基底材料包括碳纤维、负载到碳纤维表面的tio2纳米柱阵列以及沉积于tio2纳米柱阵列表面的金纳米片；基底材料的直径为34～40μm，其中金纳米片的高度为12～15μm。
进一步地，负载到碳纤维表面的tio2纳米柱呈四棱柱形，所述tio2纳米柱的高度为1～1.5μm，横截面边长为50～150nm，其晶型为金红石晶型。
本发明的第三方面提供上述第二方面中的金纳米片修饰的碳纤维sers基底材料在有机和生物分子分析检测中的应用。
本发明的金纳米片修饰的碳纤维sers基底材料及其制备方法和应用，具有如下有益效果：
由于生长在碳纤维上的tio2纳米柱阵列具有非常大的比表面，以碳纤维为基底制备金纳米片修饰的tio2有序纳米柱阵列不仅可以大大降低成本，而且提高了sers检测的灵敏度和可重复性。
本发明以碳纤维为载体，在其表面生长tio2有序纳米柱阵列，并以之为模板沉积金纳米片，制备出直径约为40μm的金纳米片修饰的碳纤维sers基底材料，其中，单根金纳米片修饰的碳纤维基底即可满足sers测试的需要，因此，可在很大程度上减少材料的浪费，从而节约成本。本发明基于金纳米片修饰的碳纤维的sers检测技术具有稳定性好、灵敏度高和可重复使用等特点，在农产品药物残留、食品添加剂、环境污染物以及生物分子等的高效检测方面具有较好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为碳纤维和负载tio2纳米柱阵列的碳纤维的sem照片，其中，a为碳纤维，b和c为不同放大倍数下负载tio2纳米柱阵列的碳纤维；
图2为负载tio2纳米柱阵列的碳纤维的xrd谱图、金红石相tio2的标准卡片和碳的标准卡片；
图3为本发明提供的金纳米片修饰的碳纤维sers基底材料的sem照片，其中，a、b和c分别为au(1)/tio2/cf、au(2)/tio2/cf和au(3)/tio2/cf材料的sem照片；
图4为本发明提供的au(2)/tio2/cf材料的eds谱图；
图5为吸附在碳纤维上的二氧化钛纳米柱阵列及金纳米片修饰的碳纤维sers基底材料表面的对巯基苯甲酸分子的拉曼光谱图，其中，a为吸附在碳纤维上的二氧化钛纳米柱阵列表面的对巯基苯甲酸分子的拉曼光谱图，b、c和d分别为吸附在au(1)/tio2/cf、au(2)/tio2/cf和au(3)/tio2/cf基底表面的对巯基苯甲酸分子的拉曼光谱图；
图6为本发明吸附在au(2)/tio2/cf基底上不同位置处的对巯基苯甲酸分子的拉曼光谱图；
图7为本发明放置不同时间的au(2)/tio2/cf基底材料表面对巯基苯甲酸分子的sers光谱信号峰(1079cm-1处)强度变化图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
本发明提供一种金纳米片修饰的碳纤维sers基底材料的制备方法，该方法的具体制备步骤如下：
s1、以碳纤维为载体，在所述碳纤维表面吸附tio2纳米颗粒。
将碳纤维依次用丙酮和去离子水超声洗涤10min，然后80℃下烘干备用。
取10ml钛酸丁酯于烧杯中，边搅拌边缓慢加入50ml无水乙醇，然后滴加0.1ml冰乙酸，室温下不断搅拌至反应液呈乳白色，得到tio2溶胶。在该实施例中，所述钛源为钛酸丁酯，在其他实施例中，所述钛源还可以为钛酸乙酯、钛酸异丙酯和四氯化钛中的任意一种。在该实施例中，所述钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:5，所述冰乙酸与钛酸丁酯的体积比1:100，在其他实施例中，所述钛源与无水乙醇体积比还可以为1:4、1:20或1:4～1:20之间的任意比值，所述冰乙酸与钛源的体积比还可以为1:50、1:250或1:50～1:250之间的任意比值。
将清洗后的碳纤维浸渍在tio2溶胶中，超声5min，然后取出于80℃下干燥，然后在程控高温炉中350℃下处理20min，冷却至室温，得到吸附tio2纳米颗粒的碳纤维。
s2、将表面吸附tio2纳米颗粒的碳纤维置于盐酸和钛源的混合溶液中进行水热反应，在碳纤维表面生长tio2纳米柱阵列。
取18ml去离子水于50ml烧杯中，加入18ml质量浓度为36-38％的浓盐酸，搅拌5min，然后加入0.54ml钛酸丁酯，快速搅拌10min，制备得到盐酸和钛酸丁酯的混合溶液。在该实施例中，钛源为钛酸丁酯，在其他实施例中，所述钛源还可以为钛酸乙酯、钛酸异丙酯和四氯化钛中的任意一种。在该实施例中，所述钛酸丁酯与浓盐酸的体积比约为1:33，在其他实施例中，所述钛源与浓盐酸的体积比还可以为1:25、1:60或者1:25～1:60之间的任意比值。
将一束吸附tio2纳米颗粒的碳纤维放入50ml的反应釜聚四氟乙烯内衬中，然后加入上述盐酸和钛酸丁酯的混合溶液，在180℃下反应5h，反应结束后，自然冷却至室温，用去离子水反复冲洗除去产品表面残留的反应液，晾干，得到负载tio2纳米柱阵列的碳纤维初产品。
将干燥后的初产品置于氮气氛的管式炉中进行煅烧处理，管式炉的温度设置：以5℃/min的升温速率升温至250℃，并在250℃环境下恒温10min，再以5/min的升温速率升温至500℃，然后在500℃环境下恒温煅烧1.5h，然后控制降温，结束程序，得到负载tio2纳米柱阵列的碳纤维。经过煅烧后碳纤维表面的tio2纳米柱转化为更加有序规整金红石晶型。
s3、将负载tio2纳米柱阵列的碳纤维浸泡在含有金离子的溶液中进行水热反应沉积金纳米片。
取一个50ml反应釜的聚四氟乙烯内衬，加入25ml去离子水和1ml甲醇，然后向溶液中加入0.6ml浓度为25mmol/l的氯金酸溶液，搅拌混匀。滴加0.1mol/l的氢氧化钠溶液将反应釜中溶液的ph值均调至5.0，即得含有金离子的溶液。
然后将负载tio2纳米柱阵列的碳纤维进入到上述含有金离子的溶液中，缓慢搅拌1h，取出搅拌子，120℃下反应1h，反应结束后，自然冷却至室温，用去离子水反复冲洗除去产品表面残留的反应液，40℃下真空干燥2h，即得金纳米片修饰的碳纤维sers基底材料。
实施例2
该实施例与实施例1不同的是，步骤s3中，含有金离子的溶液中氯金酸溶液的加入量为0.25ml，制得金纳米片修饰的碳纤维sers基底材料，其他与实施例1相同。
实施例3
该实施例与实施例1不同的是，步骤s3中，含有金离子的溶液中氯金酸溶液的加入量为0.9ml，制得金纳米片修饰的碳纤维sers基底材料，其他与实施例1相同。
需要说明的是，上述实施例中，根据水热反应液中氯金酸的加入量(0.25ml、0.6ml和0.9ml)由低到高的顺序，所制备的金纳米片修饰的碳纤维sers基底材料分别简记为au(1)/tio2/cf、au(2)/tio2/cf和au(3)/tio2/cf。
结果分析
(一)金纳米片修饰的碳纤维sers基底材料的表征
请参阅图1，图1为碳纤维和负载tio2纳米柱阵列的碳纤维的sem照片，其中，a为碳纤维，b和c为不同放大倍数下负载tio2纳米柱阵列的碳纤维。由图1中的a照片可以看出，碳纤维的直径约为8μm，且表面有许多纵向的沟槽，这些沟槽有利于tio2纳米颗粒在其表面的吸附和进一步生长。从图1中的b和c照片可以看出，tio2纳米柱由碳纤维表面竖直向外生长，均匀覆盖在整个碳纤维的表面。tio2纳米柱呈四棱柱形，侧面平整光滑，四棱柱的高度约为1～1.5μm，且其横截面边长为50～150nm。每个tio2纳米柱由多个极细的tio2纳米柱高度有序紧密排列而成。
图2为负载tio2纳米柱阵列的碳纤维的xrd谱图、金红石相tio2的标准卡片(jcpdscardno.21-1276)和碳的标准卡片(jcpdscardno.26-1076)。由图2可知，tio2纳米柱的衍射峰与金红石相tio2的标准卡片相一致，说明tio2以金红石晶型存在。
图3为本发明提供的金纳米片修饰的碳纤维sers基底材料的sem照片，其中，a、b和c分别为au(1)/tio2/cf、au(2)/tio2/cf和au(3)/tio2/cf材料的sem照片。由图3可知，金纳米片由tio2纳米阵列竖直向上生长，金纳米片上分布有许多大小不一的小孔，这些小孔有利于有机分子在金纳米片上的吸附，而且，这些小孔的存在可促进临近区域金纳米片间的电磁耦合，形成具有更强sers效应的“hotspots”。随水热反应液中氯金酸浓度的增加，金纳米片的沉积量也增加。氯金酸的加入量为0.25ml时，tio2纳米柱阵列表面只是部分区域被金纳米片覆盖，金纳米片的高度约为12μm(图3中a照片)；氯金酸的加入量为0.6ml时，tio2纳米柱阵列表面基本完全被金纳米片覆盖，金纳米片的高度约为15μm(图3中b照片)；当氯金酸的加入量增加到0.9ml时，由于金沉积量的增加，金纳米片上部可看到许多金纳米片的碎片，这些碎片的压迫使金纳米片顶部不再呈竖直向上的状态(图3中c照片)，而且这些金碎片容易脱落，这必然导致其表面的均一性较差。另外，由图3还可看出，所制备的金纳米片修饰的碳纤维基底的直径约为34～40μm，单根基底即可满足sers测试的需要，所以此基底可以降低材料损耗，从而降低成本。
图4为本发明提供的au(2)/tio2/cf材料的eds谱图。由图4可知，谱图中有很强的金的信号峰，对应的质量分数为38.4％，这也说明了金纳米片在tio2纳米柱表面有较大的沉积量。
(二)金纳米片修饰的碳纤维基底的sers性能
在研究基底的sers活性时，对巯基苯甲酸(以下表示为mba)是一种常用的信号分子，本发明以mba作为目标分子对金纳米片修饰的碳纤维基底材料的sers活性进行分析。分别将负载tio2纳米柱阵列的碳纤维、au(1)/tio2/cf、au(2)/tio2/cf和au(3)/tio2/cf样品在1×10-5mol/lmba的乙醇溶液中浸泡1h后取出样品，用氮气吹干，然后测试其拉曼光谱。图5为吸附在碳纤维上的tio2纳米柱阵列及金纳米片修饰的碳纤维sers基底材料表面的mba分子的拉曼光谱图，其中，a为吸附在碳纤维上的tio2纳米柱阵列表面的mba分子的拉曼光谱图，b、c和d分别为吸附在au(1)/tio2/cf、au(2)/tio2/cf和au(3)/tio2/cf基底表面的mba分子的拉曼光谱图。由图5中光谱a，吸附在碳纤维上的tio2纳米柱阵列表面的mba的拉曼特征峰很低，说明tio2纳米柱阵列对mba分子拉曼信号的化学增强作用比较弱。从图5中谱图b、c和d可看出，随金纳米片沉积量的增加，mba的sers信号也相应增强，但增强幅度不高。虽然au(3)/tio2/cf基底的sers活性最高，但其表面沉积有较多金纳米片的碎片，这些碎片容易脱落，导致其均一性和稳定性较差。因此，本申请选择au(2)/tio2/cf为对象分析其sers性能的均一性和稳定性。以1×10-5mol/l的mba作为sers测试的目标分子，所得au(2)/tio2/cf基底的拉曼增强因子aef(分析增强因子)值为2.57×106。因此，选择au(2)/tio2/cf为对象分析金纳米片修饰的碳纤维sers基底材料的均一性和稳定性。
图6为本发明吸附在au(2)/tio2/cf基底上不同位置处的mba分子的拉曼光谱图。如图6所示，选择同一au(2)/tio2/cf纤维基底的6个不同的点来测试基底的均一性，用于测试的mba溶液的浓度为1×10-5mol/l。由图6可知，au(2)/tio2/cf基底不同位置的sers特征峰强度最大相差6.7％。说明该基底具有良好的均一性。
图7为本发明放置不同时间的au(2)/tio2/cf基底材料表面mba分子的sers光谱信号峰(1079cm-1处)强度变化图。如图所示，通过测试一定时间内au(2)/tio2/cf基底被金纳米片覆盖的区域的sers活性变化来分析其稳定性。将同一批制备的au(2)/tio2/cf基底在黑暗中放置60天，每隔10天测试其sers活性，用于测试的mba溶液的浓度为2×10-6mol/l。由图7可知，au(2)/tio2/cf在黑暗中放置60天后其sers活性仅下降3.2％，说明其具有较好的稳定性。
综上，本发明以碳纤维为载体，在其表面生长tio2有序纳米柱阵列，并以之为模板沉积金纳米片，制备出直径约为40μm的金纳米片修饰的碳纤维sers基底材料，其中，单根金纳米片修饰的碳纤维基底即可满足sers测试的需要，因此，可在很大程度上减少材料的浪费，从而节约成本。本发明基于金纳米片修饰的碳纤维的sers检测技术具有稳定性好、灵敏度高和可重复使用等特点，在农产品药物残留、食品添加剂、环境污染物以及生物分子等的高效检测方面具有较好的应用前景。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。