本发明涉及纳米加工的技术领域，更具体地，涉及一种精确控制的纳米孔制造方法。
背景技术：
在过去的20年里，纳米孔技术由于其可以以低成本实现无标记的单分子dna测试，进而引起了人们的高度关注，并成为一项重要的研究课题。除此之外，利用纳米孔进行dna测试的另一个优点在于其读取长dna序列的可能性，将纳米孔用于dna测试对于未来提供个性化药物和癌症早期检测至关重要。目前的纳米孔技术大致可以分为两类：一种是与生物材料相关的“生物纳米孔”，另一种是与半导体材料相关的“固态纳米孔”。生物纳米孔和固态纳米孔共同使用的最常见的dna测序方法是检测dna转运过程中通过纳米孔的离子电流的变化，并从离子电流的变化中识别出四种类型的核苷酸。因为每个核苷酸分子的结构差异很小，为了提取由四种类型的核苷酸产生的离子电流变化，纳米孔的直径必须和dna的直径在相同数量级上，纳米孔的厚度也必须和核苷酸之间的距离在相同数量级上以在空间上区分dna中的每个核苷酸。
虽然生物纳米孔提供了更大的灵敏度和更低的噪声特性，但由于其脆弱的脂质双层结构，以及它被限制在非常特殊的操作条件下使用，并且通过它的需要是非常小的分子，如单链dna；那么固态纳米孔则是一种很有前景的选择，因为它提供了更高的耐久性、更好的热力学性能，更灵活的尺寸和形状调整能力，更有利于大量生产并降低生产成本。一般的固态纳米孔制造方法包括：聚焦离子束(fib)，透射电子显微镜(tem)，化学腐蚀等。通常在薄膜表面使用聚焦离子束或电子束打孔，孔径及孔形貌可以通过调整光束参数或后续使用扫描电子显微镜(sem)或透射电子显微镜(tem)进行缩孔，扩孔及孔形貌的变化。但是，由于离子束种类的不同，使用参数的不确定性，很难控制电子束及离子束形成形成所需孔径的纳米孔，尤其是形成直径在10nm以下的纳米孔。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种精确控制的纳米孔制造方法，将聚焦离子束和电击穿两种制造方法结合，既可以实现纳米孔的精确定位，又可实现所需孔径的纳米孔的精确制造，制造方法简单高效，应用范围广泛。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
提供一种精确控制的纳米孔制造方法，包括以下步骤：
s1.提供一块基板，所述基板包括p型硅片以及若干层单层薄膜制得的复合薄膜，所述复合薄膜生长于所述p型硅片的一面上；
s2.使用聚焦离子束在所需形成纳米孔的位置减薄复合薄膜，减薄区域厚度为复合薄膜厚度的5％～95％；
s3.基于电击穿方法，将基板装入液池在基板两端施加电压，当纳米孔达到预期孔径，立即停止施加电压；
s4.对步骤s3处理后的基板进行清洗与干燥。
本发明的精确控制的纳米孔制造方法，可以在氮化硅薄膜，氧化硅薄膜，及其他纳米级单层薄膜或多层复合薄膜上制备纳米孔，同时由于其将聚焦离子束和电击穿两种制造方法相结合，本发明既可以实现纳米孔的精确定位，又可实现所需孔径的纳米孔的精确制造，制造方法简单高效，应用范围广。
优选地，步骤s1中所述单层薄膜选自微米级单层薄膜及纳米级单层薄膜，所述复合薄膜的厚度为5nm～10μm。本发明可以在氮化硅薄膜、氧化硅薄膜、及其他微米级或纳米级单层薄膜，或氮化硅/硅/氮化硅三层薄膜，及其他微米级或纳米级多层复合薄膜上制备纳米孔，适用范围广。
优选地，所述复合薄膜包括顺次通过低应力化学气相沉积方法生长的第一氮化硅薄膜、氧化硅薄膜以及第二氮化硅薄膜，所述第一氮化硅薄膜、氧化硅薄膜以及第二氮化硅薄膜顺次设置在p型硅片的正面。在p型硅片的正面通过低应力化学气相沉积的方法生长第一氮化硅薄膜，再通过低应力化学气相沉积的方法生长氧化硅薄膜，再通过低应力化学气相沉积的方法生长20nm的第二氮化硅薄膜。
优选地，所述p型硅片的背面经光刻及湿法刻蚀形成倒锥状结构。这样设置是为了便于后续纳米孔打孔步骤的进行。
优选地，步骤s2中所述聚焦离子束选自镓离子束、氦离子束、氩离子束及氖离子束中的一种；这样设置能够获得较为广泛的适用范围。
优选地，所述基板两侧均加装有硅胶垫片，所述液池包括独立设置的正室和反室，所述正室和反室分别设于基板的两侧，所述正室和反室内填充有电解液，所述正室和反室内均设有银/氯化银电极，所述银/氯化银电极均连接有电流放大器，所述电流放大器通过usb接口连接个人电脑。这样设置保证电击穿的顺利进行，以及便于实时读取施加的电压值。
优选地，步骤s3中，所述液池由特氟龙材料、有机玻璃材料、聚醚醚酮材料制成的耐腐蚀结构，所述电解液的ph值为6.0～8.0。耐腐蚀结构的设置防止液池被电解腐蚀，延长液池的使用寿命。
优选地，步骤s3中所述电压为0.1v～30v，所述电压的施加方式为恒定电压、相同时间间隔的脉冲电压、不同时间间隔的脉冲电压中的一种。在基板两端施加电压，当纳米孔达到预期孔径时，停止施加电压，清洗基板并干燥，即可得到位置及尺寸可精确控制的纳米孔。
优选地，所述电压与纳米孔孔径之间的关系为：
式中，式中，σ为离子溶液的电导率，d为纳米孔孔径，t为加载时间，g为纳米孔电导。
优选地，所述减薄区域呈上宽下窄的锥状结构，所述减薄区域的最小孔径为20nm～500nm。锥状结构的设置便于复合薄膜及p型硅片的穿孔。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的精确控制的纳米孔制造方法，可以在氮化硅薄膜，氧化硅薄膜，及其他纳米级单层薄膜或多层复合薄膜上制备纳米孔，应用范围广泛。
(2)本发明使用聚焦离子束在所需制造纳米孔的位置，对薄膜进行减薄，纳米孔在减薄位置形成，实现纳米孔的精确定位。
(3)本发明使用电击穿最终形成孔径小于10nm的纳米孔，随着不断施加电压，纳米孔孔径不断扩大，根据实时电压和实时电流，可对纳米孔孔径准确控制，实现所需孔径的纳米孔的精确制造。
附图说明
图1为本发明的精确控制的纳米孔制造方法的流程图。
图2为步骤s1中基板的结构示意图。
图3为步骤s2的结构示意图。
图4为步骤s2处理后的基板的结构示意图。
图5为步骤s3的结构示意图。
图6为步骤s3处理后的基板的结构示意图。
附图中：1-基板；10-复合薄膜；102-第一氮化硅薄膜；101-氧化硅薄膜；100-第二氮化硅薄膜；11-p型硅片；20-纳米孔；2-聚焦离子束；3‐液池；4‐硅胶垫片；5‐正室；6‐反室；7‐银/氯化银电极；8‐电流放大器；9‐个人电脑。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本专利的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
实施例1
如图1所示为本发明的精确控制的纳米孔20制造方法的流程图，包括以下步骤：
s1.提供一块基板，如图2所示，基板包括p型硅片11以及若干层单层薄膜制得的复合薄膜10，复合薄膜10生长于p型硅片11的一面上；其中，p型硅片11的背面经光刻及湿法刻蚀形成倒锥状结构，在p型硅片1111的正面通过低应力化学气相沉积的方法生长20nm的氮化硅薄膜102，再通过低应力化学气相沉积的方法生长20nm的氧化硅薄膜101101，再通过低应力化学气相沉积的方法生长20nm的氮化硅薄膜100，硅片的背面通过光刻及湿法刻蚀，将硅片刻成倒锥状结构，露出6um*6um的薄膜10。
s2.如图3所示，使用聚焦离子束2在所需形成纳米孔20的位置减薄复合薄膜10，减薄区域厚度为复合薄膜10厚度的5％～95％，减薄后的基板结构如图4所示；其中，聚焦离子束2选自镓离子束、氦离子束、氩离子束及氖离子束中的一种，减薄区域呈上宽下窄的锥状结构，减薄区域的最小孔径为20nm～500nm。
s3.基于电击穿方法，如图5所示，将基板装入液池3在基板两端施加电压，当纳米孔20达到预期孔径，立即停止施加电压；其中，基板两侧均加装有硅胶垫片4，液池3包括独立设置的正室5和反室6，正室5和反室6分别设于基板的两侧，正室5和反室6内填充有电解液，正室5和反室6内均设有银/氯化银电极7，银/氯化银电极7均连接有电流放大器8，电流放大器8通过usb接口连接个人电脑9，保证电击穿的顺利进行，以及便于实时读取施加的电压值。
其中，液池3由特氟龙材料、有机玻璃材料、聚醚醚酮材料制成的耐腐蚀结构，电解液的ph值为6.0～8.0。耐腐蚀结构的设置防止液池3被电解腐蚀，延长液池3的使用寿命。本实施例的电解液为1m氯化钾溶液，并用20mmhepes缓冲液，调节ph值至6.0～8.0。
另外，在基板1两端施加电压，当纳米孔2010达到预期孔径，立即停止电压，如图6所示。其中，电压为0.1v～30v，电压的施加方式为恒定电压、相同时间间隔的脉冲电压、不同时间间隔的脉冲电压中的一种。本实施例在实施时，使用电流放大器8在基板两端施加恒定5v电压，得到实时电流，一段时间后，电流发生突变，纳米孔20形成，继续施加电压，电流逐渐增大，代表纳米孔20孔径不断扩大，采用下式可推算所需电流：
式中，σ为离子溶液的电导率，d为纳米孔孔径，t为加载时间，g为纳米孔电导。
待电流增大至所需电流时，立即停止电压，即可获得所需孔径的纳米孔20。
s4.对步骤s3处理后的基板进行清洗与干燥。本实施例在实施时，使用清洁的特氟龙圆头镊子小心地从液池33中取出基板1，放入干净的烧杯中；使用干净的玻璃移液管将50毫升脱气的去离子水加入烧杯中冲洗基板1，吸出水，并重复至少5次；.使用清洁的特氟龙圆头镊子小心地从烧杯中取出基板1；使用吸气器轻轻将吸力吸至其边缘，以干燥基板1；待基板1完全干燥，将基板1存放在干净的自吸附盒中。
本实施例在实施时，首先提供一块基板，然后使用聚焦离子束2在所需形成纳米孔20的位置减薄薄膜，接着将基板装入液池3，随后在基板两端施加电压，当纳米孔20达到预期孔径，立即停止施加电压，最后清洗基板并干燥，得到位置及尺寸可精确控制的纳米孔20。另外，本实施例使用聚焦离子束2在所需制造纳米孔20的位置，对薄膜进行减薄，纳米孔20在减薄位置形成，实现纳米孔20的精确定位；且使用电击穿最终形成孔径小于10nm的纳米孔20，随着不断施加电压，纳米孔20孔径不断扩大，根据实时电压和实时电流，可对纳米孔20孔径准确控制，实现所需孔径的纳米孔20的精确制造。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。