基于针尖阵列结构的石墨烯-PDMS柔性衬底心电干电极及其制备方法与流程

本发明涉及mems技术制备的医疗器械领域，具体是一种基于针尖阵列结构的石墨烯-pdms柔性衬底心电干电极及其制备方法。

背景技术

目前，聚合物已经成为一种mems技术领域广泛应用的加工材料。根据其表现良好的生物相容性、柔韧性和延展性等特点，该材料在新型生物微机电传感器领域具有十分理想的应用前景。根据材料特性聚合物的类型通常分为弹性体、导电聚合物、水凝胶、环氧树脂等。

聚二甲基硅氧烷（pdms）是一种高分子有机硅聚合物，由于其成本低廉、良好的化学惰性、简单的加工工艺和特殊的材料特性等优点，使其被广泛应用于柔性封装材料制备的生物pdms印章、微流控器件以及生物触觉传感器等方面。

石墨烯是具有二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，是只有一个碳原子层厚度的薄膜状材料。同时石墨烯本身还是一种优良的抑菌材料。由于石墨烯具有出色的导电性能、超大的比表面积、较高的杨氏模量、较高的载流子迁移率和铁磁性等优越的性质，使其在纳米电子器件、电池、超级电容器、储氢材料、超灵敏传感器以及生物医学传感器等领域具有广阔的应用前景。

聚对二甲苯（parylene）是一种化学惰性材料，也是一种用作涂层保形和聚合物绝缘的材料。根据文献报道，它常被用作医用涂料、植入式神经电极的绝缘层以及层间的电介质等用途。聚对二甲苯（parylene）薄膜具有较好的生物兼容性、低毒性和柔韧性，因而在生物医学领域得到了广泛应用。

renxinwang等人在fabricationandcharacterizationofaparylene-based3dmicroelectrodearrayforuseinretinalprosthesis，journalofmicroelectromechanicalsystems，vol.19，pp.367-374，2010中报道了一种用于视网膜修复的空心针尖神经电极阵列，首先通过深硅刻蚀与湿法腐蚀工艺制备出针尖电极阵列硅模具，然后再通过parylene薄膜的保形淀积特性完成在parylene基底上的形貌转移，最后从硅模具上撕下得到空心针尖神经电极阵列。

因此，针对目前心电湿电极涂覆导电膏逐渐干涸导致贴合性变差、信号质量变差、与皮肤接触阻抗变大且刺激皮肤以及干电极柔韧性不佳、导电性不好、贴合性差等出现的问题，本设计从结构和工艺方面改良，提出了一种基于针尖结构的石墨烯-pdms柔性衬底心电干电极阵列及其制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述现有心电干电极和湿电极存在的不足，而提供的一种基于针尖阵列结构的石墨烯-pdms柔性衬底心电干电极及其制备方法。本发明具有工艺步骤简单、成品率高、生物兼容性好、接触阻抗小、信号质量稳定等优点。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种基于针尖阵列结构的石墨烯-pdms柔性衬底心电干电极，包括石墨烯-pdms柔性导电衬底，石墨烯-pdms柔性导电衬底的顶面设计为针尖阵列结构，针尖阵列结构上沉积有聚对二甲苯薄膜，聚对二甲苯薄膜上溅射有金属种子层，金属种子层上溅射有金属层；石墨烯-pdms柔性导电衬底的底面上涂覆有导电银胶层。其中，导电银胶层是作为金属引线导联层；聚对二甲苯薄膜是作为石墨烯-pdms柔性导电衬底与金属种子层之间的粘附层。

作为优选的技术方案，心电干电极的长宽尺寸为1×1cm；石墨烯-pdms柔性基底的厚度为300-500μm；针尖阵列结构中相邻针尖的间距为160-240μm；每个针尖的底圆直径为70μm、顶圆直径为5μm、高度为90μm；聚对二甲苯薄膜的厚度为500nm；金属种子层的厚度为150nm且其材质为钛，选择钛是为了增强金属层与聚对二甲苯薄膜的粘附性；金属层的厚度为20nm且其材质为金，选择金属金是因其具有良好的生物兼容性，对人体没有伤害；导电银胶层的厚度为500μm。

本发明从尽量降低接触阻抗的角度来提高心电信号的稳定性，具体为：在结构方面，采用设计有针尖阵列结构的石墨烯-pdms柔性导电衬底，不仅能透过角质层来降低皮肤-电极接触阻抗，从而获得稳定的心电信号，达到与湿电极同样的效果，而且具有良好的柔韧性及导电性。在接触面积方面，本发明设计的心电干电极优选尺寸为1cm×1cm（即长、宽各为1cm），相邻针尖的间距为160-240μm，以此增大有效接触面积来降低皮肤-电极的接触阻抗。

本发明还提供了上述基于针尖阵列结构的石墨烯-pdms柔性衬底心电干电极的制备方法，包括如下步骤：

1）清洗硅片，涂覆六甲基二硅胺（hmds）粘附层；

2）均匀旋涂正性光刻胶，显影并坚膜；

3）采用深硅刻蚀技术形成硅柱阵列结构，结束后经等离子表面处理的方法去除光刻胶；

4）采用湿法腐蚀技术将硅柱阵列结构腐蚀成硅针尖阵列结构；

5）在硅片的硅针尖阵列结构上淀积一层聚对二甲苯薄膜，完成硅模具的制作；

6）将pdms与固化剂混合搅匀，并将气泡抽出，然后浇注在硅模具上，升温固化后揭膜；

7）在揭下的膜上再淀积一层聚对二甲苯薄膜，完成pdms凹槽针尖阵列结构模具的制作；

8）将超声处理过后的石墨烯水性分散液与pdms混合，并通过磁力搅拌使其均匀，最后在一定温度下蒸发掉挥发性溶剂；

9）在步骤8）制备得到的混合物中加入固化剂，搅拌均匀并抽出混合物中的气泡；

10）将步骤9）制备得到的混合物浇注在pdms凹槽针尖阵列结构模具上，静置一段时间，升温固化后揭膜，完成有针尖阵列结构的石墨烯-pdms柔性导电衬底的制作；

11）在石墨烯-pdms柔性导电衬底的针尖阵列结构上淀积一层聚对二甲苯薄膜，然后进行等离子表面处理；

12）在聚对二甲苯薄膜上磁控溅射金属种子层，在金属种子层上磁控溅射金属层；

13）在石墨烯-pdms柔性导电衬底的背面涂覆一层导电银胶层，最终完成基于针尖结构的石墨烯-pdms柔性衬底心电干电极阵列的制作。

作为优选的技术方案，步骤6）中，pdms与固化剂的质量比为5:1、7.5:1或10:1，升温固化的方式为：按照30℃-40℃-50℃-60℃-70℃逐步升温，其中，在30℃、40℃、50℃、60℃的温度下分别持续5min，在70℃的温度下时，与固化剂质量比为5:1的pdms持续1.5h，与固化剂质量比为7.5:1的pdms持续2h，与固化剂质量比为10:1的pdms持续2.5h。

作为优选的技术方案，步骤8）中，石墨烯水性分散液的浓度为2mg/ml，石墨烯水性分散液与pdms的质量比为1:5~1:20，蒸发处理的温度为70℃、保持时间为1h。

作为优选的技术方案，步骤9）中，在混合物中加入固化剂时，按照pdms与固化剂的质量比为5:1、7.5:1或10:1加入固化剂。

作为优选的技术方案，步骤10）中，升温固化的方式为：按照30℃-40℃-50℃-60℃-70℃逐步升温，其中，在30℃、40℃、50℃、60℃的温度下分别持续5min，在70℃的温度下时，pdms与固化剂质量比为5:1的混合物持续1.5h，pdms与固化剂质量比为7.5:1的混合物持续2h，pdms与固化剂质量比为10:1的混合物持续2.5h。

作为优选的技术方案，步骤5）中，第一次沉积聚对二甲苯薄膜的厚度为500nm，用作硅针尖阵列结构与pdms凹槽针尖阵列结构模具的脱膜处理。

作为优选的技术方案，步骤7）中，第二次沉积聚对二甲苯薄膜的厚度为500nm，用作pdms凹槽针尖阵列结构模具与石墨烯-pdms柔性导电衬底的脱膜处理。

作为优选的技术方案，步骤11）中，第三次沉积聚对二甲苯薄膜的厚度为500nm，用作石墨烯-pdms柔性导电衬底与磁控溅射金属种子层之间的粘附层，防止金属在pdms上发生褶皱。

作为优选的技术方案，步骤13）中，石墨烯-pdms柔性导电衬底的背面涂覆的导电银胶层的厚度为500μm。

本发明具有如下有益效果：

1）本发明的工艺步骤简单、成本较低、通过模具的制作有利于批量化生产。

2）本发明制备用到的材料如导电银胶、pdms、石墨烯、聚对二甲苯薄膜以及溅射的金属钛和金都在生物兼容性方面表现良好，能有效抑菌并减少对皮肤的刺激。

3）接触阻抗对于微电极阵列是一个重要参数，所以本发明设计的针尖阵列结构有较大的接触面积，与皮肤直接接触可穿过角质层，能有效降低皮肤-电极的接触阻抗，从而获得稳定的心电信号。

附图说明

此处的附图用来提供对本发明的进一步说明，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明基于针尖阵列结构的石墨烯-pdms柔性衬底心电干电极的结构示意图。

图2为本发明基于针尖阵列结构的石墨烯-pdms柔性衬底心电干电极的制备方法工艺流程图。

图3为本发明制备方法中石墨烯-pdms混合物的制备流程图。

图中：1-石墨烯-pdms柔性导电衬底、2-针尖阵列结构、3-聚对二甲苯薄膜、4-金属种子层、5-金属层、6-导电银胶层、7-硅片、8-光刻胶、9-pdms。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合参考附图并结合实施例对本发明作进一步清楚、完整的说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

如图1所示，一种基于针尖阵列结构的石墨烯-pdms柔性衬底心电干电极，包括石墨烯-pdms柔性导电衬底1，石墨烯-pdms柔性导电衬底1的顶面设计为针尖阵列结构2，针尖阵列结构2上沉积有聚对二甲苯薄膜3，聚对二甲苯薄膜3上溅射有金属种子层4，金属种子层4上溅射有金属层5；石墨烯-pdms柔性导电衬底1的底面上涂覆有导电银胶层6。其中，心电干电极的长宽尺寸为1×1cm；石墨烯-pdms柔性基底1的厚度为300-500μm；针尖阵列结构2中相邻针尖的间距为160-240μm；每个针尖的底圆直径为70μm、顶圆直径为5μm、高度为90μm；聚对二甲苯薄膜3的厚度为500nm；金属种子层4的厚度为150nm且其材质为钛；金属层5的厚度为20nm且其材质为金；导电银胶层6的厚度为500μm。

上述基于针尖阵列结构的石墨烯-pdms柔性衬底心电干电极的制备方法，包括如下步骤：

1）清洗硅片，涂覆六甲基二硅胺粘附层；

2）均匀旋涂正性光刻胶，显影并坚膜；

3）采用深硅刻蚀技术形成硅柱阵列结构，结束后经等离子表面处理的方法去除光刻胶；

4）采用湿法腐蚀技术将硅柱阵列结构腐蚀成硅针尖阵列结构；

5）在硅片的硅针尖阵列结构上淀积一层聚对二甲苯薄膜，完成硅模具的制作；

6）将pdms与固化剂混合搅匀，并将气泡抽出，然后浇注在硅模具上，升温固化后揭膜；

7）在揭下的膜上再淀积一层聚对二甲苯薄膜，完成pdms凹槽针尖阵列结构模具的制作；

8）将超声处理过后的石墨烯水性分散液与pdms混合，并通过磁力搅拌使其均匀，最后在一定温度下蒸发掉挥发性溶剂；

9）在步骤8）制备得到的混合物中加入固化剂，搅拌均匀并抽出混合物中的气泡；

10）将步骤9）制备得到的混合物浇注在pdms凹槽针尖阵列结构模具上，静置一段时间，升温固化后揭膜，完成有针尖阵列结构的石墨烯-pdms柔性导电衬底的制作；

11）在石墨烯-pdms柔性导电衬底的针尖阵列结构上淀积一层聚对二甲苯薄膜，然后进行等离子表面处理；

12）在聚对二甲苯薄膜上磁控溅射金属种子层，在金属种子层上磁控溅射金属层；

13）在石墨烯-pdms柔性导电衬底的背面涂覆一层导电银胶层，最终完成基于针尖结构的石墨烯-pdms柔性衬底心电干电极阵列的制作。

具体实施时，步骤6）中，pdms与固化剂的质量比为5:1、7.5:1或10:1，升温固化的方式为：按照30℃-40℃-50℃-60℃-70℃逐步升温，其中，在30℃、40℃、50℃、60℃的温度下分别持续5min，在70℃的温度下时，与固化剂质量比为5:1的pdms持续1.5h，与固化剂质量比为7.5:1的pdms持续2h，与固化剂质量比为10:1的pdms持续2.5h。

具体实施时，步骤8）中，石墨烯水性分散液的浓度为2mg/ml，石墨烯水性分散液与pdms的质量比为1:5~1:20，蒸发处理的温度为70℃、保持时间为1h。

具体实施时，步骤9）中，在混合物中加入固化剂时，按照pdms与固化剂的质量比为5:1、7.5:1或10:1加入固化剂。

具体实施时，步骤10）中，升温固化的方式为：按照30℃-40℃-50℃-60℃-70℃逐步升温，其中，在30℃、40℃、50℃、60℃的温度下分别持续5min，在70℃的温度下时，pdms与固化剂质量比为5:1的混合物持续1.5h，pdms与固化剂质量比为7.5:1的混合物持续2h，pdms与固化剂质量比为10:1的混合物持续2.5h。

以下列举一个具体的制备实施例来对本发明的制备方法做进一步的说明：

如图2中的a，旋涂光刻胶。首先将500μm的硅片先后放入丙酮、无水乙醇两种溶液中超声清洗5min，结束后用氮气枪将硅片完全吹干以保证晶圆表面洁净干燥；之后放在真空烘箱中保持130℃左右烘焙20min以涂覆六甲基二硅胺（hmds）粘附层，其目的是增加光刻胶与硅片之间的粘附力，防止在后续显影过程中光刻胶被显影液渗透而出现的掉胶漂胶现象；由于光刻之后，深硅刻蚀的厚度较大，消耗的光刻胶较多，所以采用均匀旋涂正性光刻胶为az4620，这种光刻胶的匀胶速度为低速500r/min持续10s、高速4000r/min持续30s，所得的胶厚为6.5μm，由于需要蒸发掉光刻胶中的有机溶剂，在旋涂光刻胶之后进行前烘处理，温度设置为100℃，保持1.5min。

如图2中的b，光刻。使用接触式光刻机，曝光剂量为200mj/cm²；显影液对应的是az400k系列，与水配比1:3或1:4，显影时间为30~60s；为了提高光刻胶作为掩膜的抗刻蚀或腐蚀的能力，光刻胶显影后需要坚膜处理使光刻胶与硅片能更加牢固的粘附在一起，由于光刻胶的厚度较厚，所以坚膜的温度设置在120℃，保持5min。

如图2中的c，深硅刻蚀。使用深硅刻蚀机，腔室压强设置为40mtorr，刻蚀循环数设置为10loop时，测得硅柱阵列的高度约为10μm，随后设置为20loop、30loop和40loop，刻蚀结束后测得硅柱阵列的高度约为100μm。

如图2中的d，去除光刻胶。使用等离子去胶机，功率设置为300w，气体设置为o2，气体流量设置为3l/min，时间持续20min。

如图2中的e，湿法腐蚀。采用hna湿法腐蚀技术，其由氢氟酸、硝酸和冰醋酸混合均匀得到的，比例和浓度为：hf（40％）:hno3（65％）:hac（100％）=1:3:8，共配置240ml溶液并充分搅匀，腐蚀时间持续150min，结束后测得硅针尖结构的底圆直径为70μm，顶圆直径为5μm，高度为90μm。由于pdms的粘性较强，在浇注pdms前在制备好的针尖阵列结构上淀积一层聚对二甲苯（parylene）薄膜作为一次图案转移的翻膜预处理方式，使用parylene真空气相淀积仪，淀积速率设置为500nm/hr，淀积温度设为22℃，时间持续1h，第一次淀积薄膜的厚度为500nm，即完成硅针尖模具的制作。

如图2中的f，浇注pdms。pdms中加入固化剂混合搅匀，pdms与固化剂的质量配比可以选择5:1、7.5:1或10:1，在真空干燥箱中常温抽出气泡，然后浇注在淀积parylene薄膜的硅基片上，放置在已调水平的烘台上，常温静置3h以使pdms在硅基片上达到均匀的厚度，随后缓慢升温固化以使残余溶剂挥发，升温方式为阶段式升温，分为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃五个温度阶段，前四个温度阶段30℃、40℃、50℃、60℃下分别持续5min，第五个温度阶段70℃下时，与固化剂配比为5:1的pdms保持1.5h，与固化剂配比为的pdms7.5:1的保持2h，与固化剂配比为的pdms10:1的保持2.5h。

如图2中的g，pdms凹槽针尖模具。固化后从硅基片边缘缓慢撕下，随后pdms针尖凹槽面再淀积一层parylene薄膜作为二次图案转移的翻膜处理，第二次淀积薄膜的厚度为500nm，即完成pdms凹槽针尖模具全部制作。

如图2中的h，浇注石墨烯-pdms混合物。首先，制备石墨烯-pdms混合物，具体制备工艺流程如图3所示：1）pdms中掺杂的导电混合物是单层石墨烯水性分散液，其浓度为2mg/ml；由于石墨烯分散液长时间放置后底部会有沉淀或团聚现象产生，所以在pdms中加入石墨烯分散液之前，需要对石墨烯分散液进行15~30min的超声处理以得到均匀的分散液；2）超声处理后将石墨烯分散液倒入到pdms中，然后放置在磁力搅拌机上，常温搅拌2h；其中，石墨烯分散液与pdms的质量配比为1:5~1:20，比例越小导电性越好；3）将搅拌后的石墨烯-pdms混合物放入真空烘箱中恒温70℃保持1h以蒸发掉残余溶剂；4）随后按比例加入固化剂，充分搅拌均匀后放在真空干燥箱中常温抽出气泡即可，其中，pdms与固化剂的质量配比可以选择5:1、7.5:1或10:1。然后，将制备好的石墨烯-pdms混合物浇注在淀积parylene薄膜的pdms凹槽针尖模具上，放置在已调水平的烘台上，常温静置3h以使石墨烯-pdms混合物在pdms凹槽针尖模具上达到均匀的厚度，随后缓慢升温固化以使残余溶剂挥发；升温方式为阶段式升温，分为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃五个温度阶段，前四个温度阶段30℃、40℃、50℃、60℃下分别持续5min，第五个温度阶段70℃下时，pdms与固化剂配比为5:1的石墨烯-pdms混合物保持1.5h，pdms与固化剂配比为7.5:1的石墨烯-pdms混合物保持2h，pdms与固化剂配比为10:1的石墨烯-pdms混合物保持2.5h。

如图2中的i，石墨烯-pdms柔性衬底。固化后从pdms凹槽针尖模具边缘缓慢撕下，得到石墨烯-pdms柔性衬底，随后在石墨烯-pdms柔性衬底表面再淀积一层500nm的parylene薄膜作为金属层与柔性衬底之间的粘附层，第三次淀积薄膜的厚度为500nm；又由于parylene薄膜具有绝缘性，为使其导电需要经等离子去胶机做表面处理，功率设置为500w，气体设置为o2，气体流量设置为3l/min，时间持续5min，即完成石墨烯-pdms柔性衬底的全部制作。

如图2中的j，磁控溅射金属并涂覆导电银胶。使用磁控溅射镀膜机，转台的转速设置为10~30r/min首先在淀积parylene薄膜的石墨烯-pdms柔性衬底上溅射金属种子层钛150nm以增强金与parylene薄膜层的粘附性，随后在金属种子层上溅射金属层金20nm；在柔性衬底背面涂覆一层500μm的导电银胶，常温固化约5h，即完成本发明所述的基于针尖阵列结构的石墨烯-pdms柔性衬底心电干电极的全部制作。

本发明制得的心电干电极的尺寸优选1cm×1cm（即长、宽各为1cm），相邻针尖的间距为160-240μm，优选160μm、180μm、200μm、240μm；当相邻针尖的间距为160μm时，心电干电极的阵元为50×50，即心电干电极上共有50×50个针尖；当相邻针尖的间距为180μm时，心电干电极的阵元为45×45，即心电干电极上共有45×45个针尖；当相邻针尖的间距为200μm时，心电干电极的阵元为40×40，即心电干电极上共有40×40个针尖；当相邻针尖的间距为240μm时，心电干电极的阵元为35×35，即心电干电极上共有35×35个针尖。

上面是对本发明实施例中的技术方案进行了清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。