一种纳米阵列复合材料的制备方法与流程

本发明属于微纳尺度器件技术领域，尤其涉及一种纳米阵列复合材料的制备方法。

背景技术

二维材料具有极薄的原子级厚度，优异的光学、电学性能，以及丰富的光电特性，在电子器件，光电器件，柔性器件等领域有着广泛的应用前景。

近年来，人们开始尝试将等离子体纳米阵列制作在二维材料之上，形成等离子体纳米阵列/二维材料结构，这种结构将表面等离子体共振特性与二维材料丰富的光电特性结合起来，得到具有特殊功能的滤光片或者光电器件。

目前在二维材料上制作等离子体纳米阵列的方法多是采用传统的光刻工艺制作，需要用到昂贵的光刻设备和繁琐的工艺步骤，所以找到一种快速简便的等离子纳米阵列制备方法是十分有必要的。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种纳米阵列复合材料的制备方法，该制备方法简单。

本发明提供了一种纳米阵列复合材料的制备方法，包括：

s1)将纳米聚苯乙烯小球乳液与稀释剂混合，得到稀释液；

s2)将所述稀释液在二维材料表面铺展，干燥后，得到纳米阵列模板；

s3)在所述纳米阵列模板上沉积金属，除去纳米聚苯乙烯小球后，得到纳米阵列复合材料；

或者：

s2′)将所述稀释液在衬底表面铺展，干燥后，得到第二纳米阵列模板；

s3′)在所述第二纳米阵列模板上沉积第二金属，除去纳米聚苯乙烯小球后，得到纳米阵列；

s4′)将第二二维材料转移至所述纳米阵列表面，得到纳米阵列复合材料。

优选的，所述纳米聚苯乙烯小球乳液的固含量为0.5％～2％。

优选的，所述纳米聚苯乙烯小球乳液与稀释剂的体积比为1：(1～2.5)。

优选的，所述二维材料与第二二维材料各自独立地选自石墨烯、硅烯、锗烯、黑磷、氮化硼、过渡金属硫族化合物、金属碳化物、金属氮化物与拓扑绝缘体中的一种或多种。

优选的，所述步骤s2)具体为：

将所述稀释液滴至倾斜的二维材料表面铺展，干燥后，得到纳米阵列模板；

所述步骤s2′)具体为：

将所述稀释液滴至倾斜的衬底表面铺展，干燥后，得到纳米阵列模板。

优选的，所述二维材料的倾斜度为1°～5°；所述衬底的倾斜度为1°～5°。

优选的，所述步骤s2)中干燥的温度为10℃～40℃；所述干燥的相对湿度为20％～40％；

所述步骤s2′)中干燥的温度为10℃～40℃；所述干燥的相对湿度为20％～40％。

优选的，所述步骤s3)中沉积金属的厚度小于等于200nm；

所述步骤s3′)中沉积第二金属的厚度小于等于200nm。

优选的，所述步骤s3)中除去纳米聚苯乙烯小球的方法为煅烧或有机溶剂浸泡；

所述步骤s3′)中除去纳米聚苯乙烯小球的方法为煅烧或有机溶剂浸泡。

优选的，所述二维材料设置于衬底表面；所述衬底选自金属单质、金属合金、金属氧化物、硅、氧化硅、金属硅化物、碳化硅、金属碳化物、玻璃、石英、云母、金属有机物或高分子聚合物。

本发明提供了一种纳米阵列复合材料的制备方法，包括：s1)将纳米聚苯乙烯小球乳液与稀释剂混合，得到稀释液；s2)将所述稀释液在二维材料表面铺展，干燥后，得到纳米阵列模板；s3)在所述纳米阵列模板上沉积金属，除去纳米聚苯乙烯小球后，得到纳米阵列复合材料；或者：s2′)将所述稀释液在衬底表面铺展，干燥后，得到第二纳米阵列模板；s3′)在所述第二纳米阵列模板上沉积第二金属，除去纳米聚苯乙烯小球后，得到纳米阵列；s4′)将第二二维材料转移至所述纳米阵列表面，得到纳米阵列复合材料。与现有技术相比，本发明利用聚苯乙烯小球的气液界面自组装特性在二维材料表面形成纳米阵列模板，再以此为基础沉积金属，去除模板后即可得到纳米阵列复合材料，该方法简单易行，不需要昂贵的光刻设备和进行繁琐的光刻步骤。

附图说明

图1为本发明制备得到的纳米阵列复合材料的结构示意图；

图2为本发明实施例1中得到的纳米阵列模板的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1中得到的纳米阵列复合材料的扫描电镜图；

图4为本发明实施例2中得到的ps小球纳米阵列模板的扫描电镜图；

图5为本发明实施例3中得到的ps小球纳米阵列模板的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种纳米阵列复合材料的制备方法，包括：

s1)将纳米聚苯乙烯小球乳液与稀释剂混合，得到稀释液；

s2)将所述稀释液在二维材料表面铺展，干燥后，得到纳米阵列模板；

s3)在所述纳米阵列模板上沉积金属，除去纳米聚苯乙烯小球后，得到纳米阵列复合材料；

或者：

s2′)将所述稀释液在衬底表面铺展，干燥后，得到第二纳米阵列模板；

s3′)在所述第二纳米阵列模板上沉积第二金属，除去纳米聚苯乙烯小球后，得到纳米阵列；

s4′)将第二二维材料转移至所述纳米阵列表面，得到纳米阵列复合材料。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

所述纳米聚苯乙烯小球乳液的固含量优选为0.5％～2％，更优选为1％～1.5％，再优选为1％；所述纳米聚苯乙烯小球的粒径优选为50～900nm，更优选为100～800nm，再优选为200～700nm，再优选为300～600nm，最优选为400～500nm；所述稀释剂为本领域技术人员熟知的稀释剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙醇和/或水。

将纳米聚苯乙烯小球乳液与稀释剂混合，得到稀释液；所述纳米聚苯乙烯小球乳液与稀释液的体积比优选为1：(1～2.5)，更优选为1：(1.5～2)，再优选为1：(1.5～1.8)，最优选为1：1.6；所述混合的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为超声。

将所述稀释液在二维材料表面铺展；所述二维材料为本领域技术人员熟知的二维材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为石墨烯、硅烯、锗烯、黑磷、氮化硼、过渡金属硫族化合物、金属碳化物、金属氮化物与拓扑绝缘体中的一种或多种；所述二维材料优选设置于衬底表面；所述衬底为本领域技术人员熟知的衬底即可，并无特殊的限制，本发明中优选为金属单质、金属合金、金属氧化物、硅、氧化硅、金属硅化物、碳化硅、金属碳化物、玻璃、石英、云母、金属有机物或高分子聚合物；在本发明中所述二维材料优选按照以下方法制备：在衬底表面生长或者转移二维材料；所述生长或者转移的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制。所述铺展的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选具体为：将所述稀释液滴至倾斜的二维材料表面铺展；所述二维材料倾斜的角度优选为1°～5°，更优选为2°～4°，再优选为2°～3°，最优选为2.5°。

铺展后，干燥，得到纳米阵列模板；所述干燥的温度优选为10℃～40℃，更优选为20℃～40℃，再优选为20℃～30℃，最优选为22℃～25℃；所述干燥的相对湿度优选为20％～40％，更优选为25％～35％，再优选为30％；所述干燥优选在防潮箱中进行。

在所述纳米阵列模板上沉积金属；所述沉积的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为物理气相沉积，更优选为电子束蒸镀、电阻丝加热蒸镀、直流溅射、射频溅射或磁控溅射；所述金属为本领域技术人员熟知的金属即可，并无特殊的限制，本发明中优选为金、银、铂与铜中的一种或多种；所述金属的厚度优选小于等于200nm，更优选为10～200nm，再优选为10～150nm，再优选为10～100nm，再优选为20～80nm，最优选为30～50nm。

沉积金属后，除去纳米聚苯乙烯小球；所述除去纳米聚苯乙烯小球的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为煅烧或有机溶剂浸泡；所述煅烧的温度优选为400℃～500℃；所述煅烧的时间优选为1～5h；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为四氢呋喃、甲苯与氯仿中的一种或多种；所述浸泡优选在加热的条件下进行；所述加热的温度优选为60℃～80℃；所述浸泡的时间优选为1～3h。

除去纳米聚苯乙烯小球后，优选水洗，干燥，得到纳米阵列复合材料。参见图1，图1为本发明制备得到的纳米阵列复合材料的结构示意图。

按照本发明还可将所述稀释液在衬底表面铺展；所述衬底为本领域技术人员熟知的衬底即可，并无特殊的限制，本发明中优选为金属单质、金属合金、金属氧化物、硅、氧化硅、金属硅化物、碳化硅、金属碳化物、玻璃、石英、云母、金属有机物或高分子聚合物；所述铺展的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选具体为：将所述稀释液滴至倾斜的衬底表面铺展；所述衬底倾斜的角度优选为1°～5°，更优选为2°～5°，再优选为2.5°～5°，最优选为2.5°。

铺展后，干燥，得到第二纳米阵列模板；所述干燥的温度优选为10℃～40℃，更优选为20℃～40℃，再优选为20℃～30℃，最优选为22℃～25℃；所述干燥的相对湿度优选为20％～40％，更优选为25％～35％，再优选为30％；所述干燥优选在防潮箱中进行。

在所述第二纳米阵列模板上沉积第二金属；所述沉积的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为物理气相沉积，更优选为电子束蒸镀、电阻丝加热蒸镀、直流溅射、射频溅射或磁控溅射；所述第二金属为本领域技术人员熟知的金属即可，并无特殊的限制，本发明中优选为金、银、铂与铜中的一种或多种；所述第二金属的厚度优选小于等于200nm，更优选为10～200nm，再优选为10～150nm，再优选为10～100nm，再优选为20～80nm，最优选为30～50nm。

沉积第二金属后，除去纳米聚苯乙烯小球；所述除去纳米聚苯乙烯小球的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为煅烧或有机溶剂浸泡；所述煅烧的温度优选为400℃～500℃；所述煅烧的时间优选为1～5h；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为四氢呋喃、甲苯与氯仿中的一种或多种；所述浸泡优选在加热的条件下进行；所述加热的温度优选为60℃～80℃；所述浸泡的时间优选为1～3h。

除去纳米聚苯乙烯小球后，优选水洗，干燥，得到纳米阵列。

将第二二维材料转移至所述纳米阵列表面，得到纳米阵列复合材料；所述第二二维材料为本领域技术人员熟知的二维材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为石墨烯、硅烯、锗烯、黑磷、氮化硼、过渡金属硫族化合物、金属碳化物、金属氮化物与拓扑绝缘体中的一种或多种；所述转移的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制。例如，使用基于pmma的转移方法，将pmma溶液旋涂于二维材料表面，80℃烘干后将衬底溶解，得到pmma/二维材料薄膜，将该薄膜转移、贴于新衬底上并干燥，最后使用丙酮溶解pmma，实现二维材料的转移。

本发明利用聚苯乙烯小球的气液界面自组装特性在二维材料或衬底表面形成纳米阵列模板，再以此为基础沉积金属，去除模板后或者去除模板后再将二维材料转移至纳米阵列表面即可得到纳米阵列复合材料，该方法简单易行，不需要昂贵的光刻设备和进行繁琐的光刻步骤。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种纳米阵列复合材料的制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1在带有300nm厚氧化层的硅衬底表面上以cvd法生长mos2二维材料。

1.2将固含量为1％的ps小球(直径为500nm)乳液以体积比为1：1.6的比例与去离子水混合均匀，并以超声均化。

1.3将稀释后的纳米ps小球乳液滴到倾斜2.5°的衬底上的二维材料表面，使乳液在二维材料表面慢慢扩散开，在温度为22℃，相对湿度为30％的防潮箱中自然干燥，去除铺展剂，形成纳米阵列模板。

1.4利用磁控溅射工艺以ps小球纳米阵列为模板淀积金属铜。以30sccm氩气为载气，在3pa气压下，使用铜作为靶材，溅射功率300w，淀积时间10min，形成30nm厚的铜金属薄膜。

1.5将衬底浸入60～80℃的四氢呋喃中1h，选择性地去除掉ps小球，再用去离子水清洗、干燥，得到纳米阵列复合材料。

利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的纳米阵列模板进行分析，得到其扫描电镜图，如图1所示。

利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的纳米阵列复合材料进行分析，得到其扫描电镜图，如图2所示。

实施例2

2.1将抛光玻璃基片清洗干净并吹干。

2.2将固含量为1％的ps小球(直径为500nm)乳液以体积比为1：1的比例与去离子水混合均匀，并以超声均化。

2.3将稀释后的纳米ps小球乳液滴到倾斜5°的抛光玻璃基片上，使乳液在玻璃基片表面慢慢扩散开，在温度为30℃，相对湿度为30％的防潮箱中自然干燥，去除铺展剂，形成纳米阵列模板。扫描电子显微镜观察结果如图4所示。

2.4利用磁控溅射工艺以ps小球纳米阵列为模板淀积金属铜。以30sccm氩气为载气，在3pa气压下，使用铜作为靶材，溅射功率300w，淀积时间10min，形成30nm厚的铜金属薄膜。

2.5将样品置于空气中加热到400℃，煅烧3h，选择性地去除掉ps小球，再用去离子水清洗、干燥，得到纳米阵列。

2.6通过传统的基于pmma的转移工艺转移二维mos2，得到mos2/pmma膜，将mos2/pmma膜贴于上述已制作好纳米阵列的玻璃基片上，80℃干燥后，以丙酮去除pmma，得到等离子体纳米阵列/mos2结构。实施例3

3.1以传统的机械剥离法转移mos2二维材料到有300nm厚氧化层的硅衬底表面。

3.2将固含量为1％的ps小球(直径为500nm)乳液以体积比为1：2.5的比例与去离子水混合均匀，并以超声均化。

3.3将稀释后的纳米ps小球乳液滴到倾斜1°的衬底上的二维材料表面，使乳液在二维材料表面慢慢扩散开，在温度为25℃，相对湿度为30％的防潮箱中自然干燥，去除铺展剂，形成纳米阵列模板。

3.4利用磁控溅射工艺以ps小球纳米阵列为模板淀积金属铜。以30sccm氩气为载气，在3pa气压下，使用铜作为靶材，溅射功率300w，淀积时间20min，形成60nm厚的铜金属薄膜。

3.5将衬底浸入60℃～80℃的四氢呋喃中1h，选择性地去除掉ps小球，再用去离子水清洗、干燥，得到纳米阵列复合材料。

利用扫描电子显微镜对实施例3中得到的纳米阵列模板进行分析，得到其扫描电镜图，如图5所示。