基于电化学摩擦诱导的微纳加工方法与流程

文档序号:16782809发布日期:2019-02-01 19:15阅读:349来源:国知局
基于电化学摩擦诱导的微纳加工方法与流程

本发明属于微纳制造技术领域,具体涉及一种基于电化学摩擦诱导的微纳加工方法。



背景技术:

近年来,微系统的应用极大地促进了众多领域的发展。随着微系统应用范围的拓展和应用程度的深入,对其微型化、多功能、智能化和系统化等性能的要求也随之提高,进一步减小微系统中器件的特征尺寸已成为提高其性能的关键,而发展微纳米加工新技术将是提高微系统性能的有效途径。

微/纳结构包括微/纳米线结构、微/纳米柱结构、微/纳米管结构和纳米小球等。现有的微/纳结构的主要制备方法可分为两类,即:“自上而下”的刻蚀方法和“自下而上”的沉积方法。“自下而上”制备方法的原理是:在一个预设的空间内,使聚合物前驱体分子发生原位聚合反应,在反应空间受约束条件下生成具有设定形状和尺度的聚合物器件,典型的方法有模板法和扫描探针(spm)诱导聚合等方法,所加工得到的结构通常是随机分布的,这给大规模集成制造带来困难。“自上而下”制备方法的原理是:采用能量束或机械力切断聚合物的化学键,逐点可控地去除材料实现微纳加工目的,典型的加工方法有聚焦离子束、准分子激光束、金属辅助催化刻蚀、电化学刻蚀等方法以及基于扫描探针的摩擦诱导方法。

由于加工的便利性和精密性,近年来,采用自上而下的材料去除方法已成为微/纳结构加工的主要发展方向。虽然采用光刻工艺结合感应耦合等离子体刻蚀工艺可得到具有高深宽比的微/纳结构,但是紫外曝光、电子束曝光和感应耦合等离子体刻蚀都需要专用设备,且造价昂贵。金属辅助催化刻蚀方法是将贵金属(如金、银、铂和铜等)纳米颗粒沉积在半导体衬底表面,在刻蚀过程中,贵金属纳米颗粒起催化作用,表面覆盖有贵金属区域的衬底被加速刻蚀,表面无贵金属覆盖区域的衬底得以保留,从而形成了微/纳结构。但在金属辅助催化刻蚀反应中,沉积纳米颗粒的均匀性以及纳米薄膜的形状很大程度上会影响微/纳结构的生成。电化学刻蚀方法是根据电化学原理,将样片作为阳极,化学溶液作为电解液,通过电化学反应将样品表面及内部不需要的部分除掉,从而得到所需微型结构。但若要在指定位置加工具有特定(或任意)形状的微纳米结构,常常需要预先在样品表面镀掩模层(保护掩模下样品不被刻蚀)或镀贵金属薄膜层(催化样品的反应),从而增加了加工成本及影响微/纳结构的生成。摩擦诱导纳米加工是通过摩擦行为改变材料表面的特性,直接或结合选择性刻蚀进行纳米加工的方法。但摩擦诱导直接加工所构筑的纳米凸结构的高度很低,一般局限在几个纳米的范围内,可加工的微纳结构有限;摩擦诱导选择性刻蚀加工为通过摩擦作用改变材料的抗刻蚀特性(刻蚀变慢或刻蚀加快),结合特定的刻蚀溶液对刻划区以及未刻划区进行选择性刻蚀,加工纳米凸结构或者沟槽结构,但其加工速率较慢,难以满足高效加工的要求。随着微/纳机电系统的发展需求,还需研究提出高深宽比微/纳结构的低成本、可控、高效和定位定点加工方法。

因此,本发明提出一种新型的定位加工高深宽比半导体微/纳分级结构的方法,结合摩擦诱导和电化学刻蚀工艺得到具有高深宽比的微/纳结构。通过原子力显微镜、纳米压痕/划痕仪(hysitron)或者多点接触微纳加工设备等其他可用于刻划的设备在半导体衬底表面任意所需位置刻划出具有特定(或任意)形状的微纳米结构,再结合电化学刻蚀即可得到具有高深宽比的微纳结构。本发明通过摩擦诱导与电化学刻蚀相结合的方法,成功制备出在特定位置、具有可控形状的高深宽比半导体微/纳分级结构,发展出一种低成本、操作简单、加工高效、可定位定点加工和易于规模化生产微/纳分级结构的新型制备方法。



技术实现要素:

本发明的目的是解决上述问题,提供一种基于电化学摩擦诱导的微纳加工方法,本发明适用于单晶硅表面的微纳米级三维结构的加工。

为解决上述技术问题,本发明的技术方案是:一种基于电化学摩擦诱导的微纳加工方法,包括以下步骤:

s1、衬底预处理:将半导体衬底表面清洗干净后烘干,获得样品a;

s2、摩擦诱导加工:采用硬度大于半导体衬底的加工针尖在样品a表面进行摩擦诱导加工,获得表面具有设定形状图案的样品b;

s3、制备微/纳结构:将样品b放入刻蚀溶液中,对其进行电化学刻蚀,即可获得具有高深宽比的微纳结构。

值得说明的是:在本发明中,为加工出一些具有斜面的复杂结构,也可将样品a先放在电化学刻蚀溶液中,同时进行摩擦诱导加工和电化学刻蚀。这并未改变本发明的实质步骤,同样属于本发明的保护范围。

上述技术方案中,所述步骤s1中,半导体衬底在存放过程中,因空气中存在氧气,会在半导体衬底表面形成一层致密的氧化层,为了防止氧化层、表面有机物及杂质对选择性刻蚀产生影响,因而在刻蚀前对半导体衬底进行清洗预处理。本发明中,优选半导体衬底清洗具体方法为:首先把半导体衬底放入丙酮溶液中超声清洗以除去表面有机物,再去离子水清洗后,进一步用酒精超声清洗半导体衬底以除去硅片表面杂质,而后将半导体衬底浸泡于氢氟酸溶液中,以去除半导体衬底表面的氧化层,最后再用去离子水反复清洗至干净即可。进一步优选地,在丙酮溶液中超声清洗5min,在酒精中超声清洗5~10min,在氢氟酸溶液中浸泡5min。需要说明的是:清洗的目的是除去半导体衬底表面的有机物、杂质和氧化层,因而对于具体的清洗方法并不限于前述步骤,也可以采用本领域常用的清洗技术手段。上述步骤中超声清洗的具体时间也没特殊的限制,达到清洗干净的目的即可。因而凡是在本发明思想指导下,以达到上述目的而采用的本领域中其他常规氧化层去除处理以及清洗方式均属于本发明保护范围内。

上述技术方案中,所述半导体衬底的制作材料为硅、锗、砷化镓、磷化镓、氮化稼、锑化铟、硫化镉、硫化锌、镓铝砷或镓砷磷等用于制造半导体器件的材料中的一种。

上述技术方案中,所述步骤s2中,加工针尖优选金刚石针尖或镀金刚石针尖优选加工针尖安装于原子力显微镜、纳米压痕/划痕仪或多点接触微纳加工设备上,半导体衬底固定于样品台上,原子力显微镜、纳米压痕/划痕仪或多点接触微纳加工设备控制加工针尖在半导体衬底上进行摩擦诱导加工。值得说明的是:用于摩擦诱导的加工设备并不限于原子力显微镜、纳米压痕/划痕仪(hysitron)或多点接触微纳加工设备,也可以是其他可做摩擦诱导的加工设备。此外,硬度大于半导体衬底的针尖不限于上述金刚石针尖或镀金刚石针尖,也可以是由其它材料制成的加工针尖。进一步的,针尖的曲率半径及摩擦诱导加工过程的载荷根据具体加工微纳米结构的尺寸决定,原子力显微镜加工针尖的尖端曲率半径优选为5nm~100nm,纳米压痕/划痕仪加工针尖的尖端曲率半径优选为50nm~2μm,多点接触微纳加工设备加工针尖的尖端曲率半径优选为4μm~20μm。

发明人最初利用多点接触微纳加工设备,按照本发明所提供的基于电化学摩擦诱导的微纳加工方法,采用金刚石针尖(曲率半径为10μm)对半导体衬底表面进行摩擦诱导加工,再通过电化学刻蚀出具有高深宽比的微纳结构;之后利用原子力显微镜,采用镀金刚石针尖(nc-lc,曲率半径为20nm)对半导体衬底表面进行摩擦诱导加工,再通过电化学刻蚀出具有高深宽比的微纳结构;最后利用纳米压痕/划痕仪(hysitron),采用金刚石针尖(曲率半径为100nm)对半导体衬底表面进行摩擦诱导加工,再通过电化学刻蚀出具有高深宽比的微纳结构。在多次实验过程中发现:原子力显微镜和纳米压痕/划痕仪(hysitron)摩擦诱导加工的微结构宽度低于多点接触微纳加工设备加工的微结构宽度,而微结构的深度与刻蚀时间有关,随着刻蚀时间增大,刻蚀深度逐渐增大。因此可根据微结构实际尺寸的要求,选择合适的摩擦诱导加工设备以及刻蚀时间。通过上述刻划方法,可在任意需要位置摩擦诱导出不同的结构,如叉指结构、线阵列、点阵列等,还可加工设计出更为复杂精细的结构。在摩擦诱导的过程中,通过原子力显微镜、纳米压痕/划痕仪(hysitron)或多点接触微纳加工设备在半导体衬底表面摩擦诱导出具有设定形状图案的微结构,摩擦诱导区域产生非晶层与变形层,主要为半导体衬底的氧化物。

上述技术方案中,所述步骤s3中,电化学刻蚀采用三电极工作系统,样品作为工作电极,对电极采用铂片电极,参比电极使用饱和甘汞电极,同时采用恒电流法、恒电位法、线性伏安扫描法或阶跃电位法中的一种进行刻蚀。电化学刻蚀过程中,衬底表面摩擦诱导区域作为牺牲层或掩模层,表现出显著地选择性刻蚀,因而最后得到具有高深宽比的微/纳结构。刻蚀完成后,使用去离子水对样品进行润洗即可。值得说明的是:用于电化学刻蚀的电化学工作站不限于三电极工作系统,也可以是其它可做电化学刻蚀的设备;电化学刻蚀所采用的对电极不限于上述铂片电极,也可以是由其它材料制成的电极,如银电极,镍电极等;电化学刻蚀所采用的参比电极不限于上述饱和甘汞电极,也可以是具有相同性质的电极;电化学刻蚀所采用的刻蚀溶液可以是氢氟酸和过氧化氢的刻蚀溶液中,也可以是其它具有刻蚀作用的刻蚀溶液。电化学刻蚀的刻蚀溶液浓度配比及其刻蚀时间可根据具体加工微纳米结构的尺寸设定。

本发明提出的基于电化学摩擦诱导的微纳加工方法,其创新点在于:通过电化学摩擦诱导纳米加工可制备出具有高深宽比的微/纳结构。通过原子力显微镜、纳米压痕/划痕仪(hysitron)或者多点接触微纳等摩擦诱导加工设备在衬底表面任意位置加工出具有设定形状图案的微结构,而后结合电化学刻蚀工艺即可得到具有高深宽比的微/纳结构。与传统的摩擦诱导加工方法相比,这种电化学摩擦诱导纳米加工微纳结构的方法具有加工速度快、效率高和所得结构具有高深宽比的优点。而与传统的电化学刻蚀工艺相比,这种新的加工方法具有不需在衬底上涂覆掩模,加工成本低且可定位定点的优点。所加工结构的宽度取决于摩擦诱导针尖的曲率半径和刻划过程中施加的载荷。若载荷或针尖曲率半径较大,所得结构较宽;若载荷和针尖曲率半径较小,结构的宽度较小。本发明的突出特点是采用摩擦诱导的方法直接在任意需要位置加工出所需形状的结构,以此作为后续电化学刻蚀步骤的牺牲层或掩模层,在电化学刻蚀反应中,摩擦诱导区域的刻蚀速率率与未刻划区域的刻蚀速率存在极大的差异,从而加工出具有高深宽比的微纳结构。

本发明的有益效果是:本发明提供基于电化学摩擦诱导的微纳加工方法,利用摩擦诱导与电化学刻蚀相结合,可在半导体衬底任意需要位置制备出形状可控的、具有高深宽比的微/纳结构。在制备过程中,通过原子力显微镜、纳米压痕/划痕仪(hysitron)或者多点接触微纳加工设备,直接利用硬度大于半导体衬底的加工针尖(如镀金刚石针尖或金刚石针尖)就能够得到结构完整、具有设定形状图案的微纳米结构,而后通过电化学刻蚀使其具有高深宽比的微/纳结构。总体而言,该制备方法具有成本低、过程可控、操作简单、加工效率高和可定位定点加工的优点,适合规模化生产。此方法得到的微纳结构能够用于微能源器件和微传感器件等,具有很强的实用价值和广阔的应用前景,值得在业内推广。

附图说明

图1是本发明基于电化学摩擦诱导的微纳加工方法的工艺流程图;

图2是本发明摩擦诱导纳米加工过程示意图;

图3是本发明电化学刻蚀示意图。

附图标记说明:1、半导体衬底;2、加工针尖;3、三电极工作系统;4、对电极;5、参比电极;6、刻蚀溶液。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明:

如图1所示,本发明提供的基于电化学摩擦诱导的微纳加工方法的工艺流程,该加工方法包括以下步骤:

s1、衬底预处理:将半导体衬底1表面清洗干净后烘干,获得样品a;

s2、摩擦诱导加工:采用硬度大于半导体衬底的加工针尖2,通过原子力显微镜、纳米压痕/划痕仪(hysitron)或者多点接触微纳加工设备在样品a表面进行定位定点摩擦诱导加工,获得表面具有设定形状图案的样品b;

s3、制备微/纳结构:将样品b放入刻蚀溶液中,对其进行电化学刻蚀,即可获得具有高深宽比的微纳结构。

如图2-3所示,在下述实施例中,加工针尖2采用金刚石针尖,用于电化学刻蚀的电化学工作站3为三电极工作系统,半导体衬底1、对电极4、参比电极5和刻蚀溶液6根据实际需要进行选择。

以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例的基于电化学摩擦诱导的微纳加工方法,包括以下步骤:

s1、衬底预处理:将硅片放入丙酮中超声清洗5min后用去离子水清洗,再将硅片放入乙醇溶液超声清洗10min,随后使用去离子水冲洗干净,并用氮气吹干,再将其放入氢氟酸溶液中浸泡5min,去除硅片表面的氧化层,最后再用去离子水反复冲洗干净,并用氮气吹干,得到样品a;

s2、摩擦诱导加工:通过多点接触微纳加工设备,采用曲率半径为10μm的金刚石针尖,在样品a表面上的用20mn的载荷摩擦诱导出线阵列结构,摩擦诱导线长为2mm,循环次数1次,线阵列间距5μm,从而在硅片表面呈现出具有线阵列微结构,得到样品b;

s3、制备微/纳结构:将样品b夹持在电化学工作站的工作电极上,同时将工作电极样品b,对电极铂片电极和参比电极饱和甘汞电极放入氢氟酸和过氧化氢的刻蚀溶液中,开始进行电化学刻蚀。刻蚀溶液包含15ml过氧化氢(30%)、25ml氢氟酸(40%)和60ml去离子水。电化学刻蚀选用恒电流模式,刻蚀电流为20ma/cm2,刻蚀时间为10min,刻蚀完成后取出样品并用去离子水反复清洗后获得微/纳结构。

实施例2

本实施例与实施例1相比较,除了步骤s2在硅片表面上摩擦诱导的结构不同,其余步骤均相同。本实施例中步骤s2具体为:

s2、摩擦诱导加工:通过多点接触微纳加工设备,采用曲率半径为10μm的金刚石针尖,在样品a表面上的用20mn的载荷摩擦诱导出叉指结构,摩擦诱导叉指长为2mm,循环次数1次,叉指间距5μm,从而在硅片表面呈现出具有叉指结构微结构,得到样品b;

实施例3

本实施例与实施例1相比较,除了步骤s2采用不同摩擦诱导方式,其余步骤均相同。本实施例中步骤s2具体为:

s2、摩擦诱导加工:通过原子力显微镜,采用曲率半径为20nm的镀金刚石针尖,在样品a表面上的用20μn的载荷摩擦诱导出线阵列结构,摩擦诱导线长为10μm,循环次数20次,线阵列间距300nm,从而在硅片表面呈现出具有线阵列微结构,得到样品b;

实施例4

本实施例与实施例1相比较,除了步骤s2采用不同摩擦诱导方式,其余步骤均相同。本实施例中步骤s2具体为:

s2、摩擦诱导加工:通过纳米压痕/划痕仪(hysitron),采用曲率半径为100nm的金刚石针尖,在样品a表面上的用3mn的载荷摩擦诱导出线阵列结构,摩擦诱导线长为10μm,循环次数20次,线阵列间距300nm,从而在硅片表面呈现出具有线阵列微结构,得到样品b;

实施例5

本实施例与实施例1相比较,除了步骤s3采用不同的刻蚀溶液外,其余步骤均相同。本实施例中步骤s3具体为:

s3、制备微/纳结构:将样品b夹持在电化学工作站的工作电极上,同时将工作电极样品b,对电极铂片电极和参比电极饱和甘汞电极放入氢氟酸和无水乙醇的刻蚀溶液中,开始进行电化学刻蚀。刻蚀溶液包含22ml无水乙醇(99.9%)、13.5ml氢氟酸(40%)和64.5ml去离子水。电化学刻蚀选用恒电流模式,刻蚀电流为20ma/cm2,刻蚀时间为10min。刻蚀完成后取出样品并用去离子水反复清洗后获得微/纳结构。

实施例6

与实施例1中的步骤s3相比较,本实施例中除了步骤s3采用不同的电化学刻蚀模式外,其余步骤均相同。本实施例中步骤s3具体为:

s3、制备微/纳结构:将样品b夹持在电化学工作站的工作电极上,同时将工作电极样品b,对电极铂片电极和参比电极饱和甘汞电极放入氢氟酸和过氧化氢的刻蚀溶液中,开始进行电化学刻蚀。刻蚀溶液包含15ml过氧化氢(30%)、25ml氢氟酸(40%)和60ml去离子水。电化学刻蚀选用恒电压模式,刻蚀电压为2v,刻蚀时间为10min。刻蚀完成后取出样品并用去离子水反复清洗后获得微/纳结构。

实施例7

与实施例1中的步骤s3相比较,本实施例中除了步骤s3采用不同对电极以外,其余步骤均相同。本实施例中步骤s3具体为:

s3、制备微/纳结构:将样品b夹持在电化学工作站的工作电极上,同时将工作电极样品b,对电极银片电极和参比电极饱和甘汞电极放入氢氟酸和过氧化氢的刻蚀溶液中,开始进行电化学刻蚀。刻蚀溶液包含15ml过氧化氢(30%)、25ml氢氟酸(40%)和60ml去离子水。电化学刻蚀选用恒电流模式,刻蚀电流为20ma/cm2,刻蚀时间为10min。刻蚀完成后取出样品并用去离子水反复清洗后获得微/纳结构。

实施例8

与实施例1相比较,本实施例中除了将步骤s2和步骤s3合并到一起以外,其余步骤均相同。本实施例中步骤s2和s3具体为:

摩擦诱导加工和制备微/纳结构:将样品a夹持在电化学工作站的工作电极上,同时将工作电极样品a,对电极铂片电极和参比电极饱和甘汞电极放入氢氟酸和过氧化氢的刻蚀溶液中,并将样品a固定,刻蚀溶液包含15ml过氧化氢(30%)、25ml氢氟酸(40%)和60ml去离子水。然后通过多点接触微纳加工设备,采用曲率半径为10μm的金刚石针尖,在样品a表面上的用20mn的载荷摩擦诱导出线阵列结构,摩擦诱导线长为2mm,循环次数1次,线阵列间距5μm,从而在硅片表面呈现出具有线阵列微结构。最后直接给电极通电,进行电化学刻蚀,电化学刻蚀选用恒电流模式,刻蚀电流为20ma/cm2,刻蚀时间为10min。刻蚀完成后取出样品并用去离子水反复清洗后获得微/纳结构。

实施例9

与实施例1相比较,本实施例中半导体衬底和刻蚀溶液不同,其余操作均相同。本实施例中具体步骤为:

s1、衬底预处理:将砷化镓片放入丙酮中超声清洗5min后用去离子水清洗,再将砷化镓片放入乙醇溶液超声清洗10min,随后使用去离子水冲洗干净,并用氮气吹干,再将其放入氢氟酸溶液中浸泡5min,去除砷化镓片表面的氧化层,最后再用去离子水反复冲洗干净,并用氮气吹干,得到样品a;

s2、摩擦诱导加工:通过多点接触微纳加工设备,采用曲率半径为10μm的金刚石针尖,在样品a表面上的用20mn的载荷摩擦诱导出线阵列结构,摩擦诱导线长为2mm,循环次数1次,线阵列间距5μm,从而在砷化镓片表面呈现出具有线阵列微结构,得到样品b;

s3、制备微/纳结构:将样品b夹持在电化学工作站的工作电极上,同时将工作电极样品b,对电极铂片电极和参比电极饱和甘汞电极放入硫酸和过氧化氢的刻蚀溶液中,开始进行电化学刻蚀。刻蚀溶液包含3ml过氧化氢(30%)、7ml硫酸(98%)和90ml去离子水。电化学刻蚀选用恒电流模式,刻蚀电流为20ma/cm2,刻蚀时间为10min。刻蚀完成后取出样品并用去离子水反复清洗后获得微/纳结构。

整体而言,本发明提供的基于电化学摩擦诱导的微纳加工方法,通过原子力显微镜、纳米压痕/划痕仪(hysitron)或者多点接触微纳加工设备在半导体衬底表面任意需要位置进行可控的摩擦诱导加工,可加工出线阵列,叉指结构,孔阵列,螺旋状结构等复杂结构,通过摩擦诱导加工可避免传统光刻方法中聚合物抗蚀剂的复杂操作及其高成本。随后,这些摩擦诱导加工的复杂结构在电化学刻蚀步骤中用作刻蚀的牺牲层或掩模层,并且在刻蚀期间表现出显著地选择性,从而可控地加工出具有高深宽比的微/纳结构。结合电化学刻蚀工艺可极大地增加摩擦诱导选择性刻蚀的刻蚀速率。这种基于电化学摩擦诱导的微纳加工方法的制造成本低,操作简单,加工效率高,可定位定点加工且易于大规模加工生产。

本领域的普通技术人员将会意识到,这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理,应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合,这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

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