一种剥离多层二维材料的方法与流程

本发明涉及二维材料制备领域，尤其涉及一种剥离多层二维材料的方法。

背景技术

二维材料是指电子仅可在两个维度的非纳米尺度（1-100nm）上自由运动的材料，例如纳米薄膜、超晶格、量子阱等。二维材料的化学性质随着层数的不同呈现出明显的不同，现有的二维材料通常以多层堆垛的方式存在，即二维材料层与层之间通过范德瓦尔斯相互作用结合在一起。而单层或者少层的二维材料具有超高的导电性能，超高的导热性能和超高的机械强度，其被称为材料之王。因此各个国家都非常重视单层或少层二维材料的研制工作。

现在市面上常用的制备单层或少层二维材料的办法主要是氧化还原法和气象沉积法。然而，氧化还原法会使用大量的强酸强碱，污染环境；而气象沉积法则成本非常高，而且产量很低。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种剥离多层二维材料的方法，旨在解决现有技术在制备单层或少层二维材料存在效率低、成本高以及易污染环境的问题。

本发明的技术方案如下：

一种剥离多层二维材料的方法，其中，包括步骤：

提供第一螯合剂和第二螯合剂，所述第一螯合剂螯合金属离子的能力大于所述第二螯合剂螯合金属离子的能力；

在真空条件下，将多层二维材料与所述第一螯合剂以及非离子水混合，搅拌使所述第一螯合剂插入到所述多层二维材料的层与层之间，得到混合溶液；

将所述第二螯合剂与金属离子混合，制得与金属离子螯合的第二螯合剂；

将所述与金属离子螯合的第二螯合剂加入所述混合溶液中，在预定温度条件下搅拌预定时间，使所述混合溶液中的多层二维材料发生层与层之间的分离。

所述剥离多层二维材料的方法，其中，所述第一螯合剂为氨基三甲叉磷酸，乙二胺四甲叉磷酸钠，羟基乙叉二膦酸，二乙烯三胺五甲叉膦酸，聚丙烯酸钠，乙二胺二邻苯基乙酸钠，三聚磷酸钠，焦磷酸钠，磷酸三钠，柠檬酸钠，葡萄糖酸钠，酒石酸钾钠，2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷，2-羟基磷酸基乙酸，己二按四甲叉膦酸和双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸中的一种或多种。

所述剥离多层二维材料的方法，其中，所述第二螯合剂为二乙酰胺四乙酸钠，聚天冬氨酸钠，聚环氧琥珀酸钠，马来酸-丙烯酸共聚物，二乙烯三胺五乙酸五钠，次氮基三乙酸钠，亚氮基二乙酸钠和硅酸钠中的一种或多种。

所述剥离多层二维材料的方法，其中，所述金属离子为铁，铜，锌，钙，锰，镁，钛，钴，镍，锶和铬中的一种或多种。

所述剥离多层二维材料的方法，其中，将所述与金属离子螯合的第二螯合剂加入所述混合溶液时，还包括步骤：

调节所述混合溶液的ph值为1-12。

所述剥离多层二维材料的方法，其中，所述多层二维材料为鳞片石墨、鳞片石墨烯、磷、碳化硅和氮化硼中的一种或多种。

所述剥离多层二维材料的方法，其中，所述预定温度为60-80℃，所述预定时间为1-2h。

所述剥离多层二维材料的方法，其中，将所述与金属离子螯合的第二螯合剂加入所述混合溶液中，在预定温度条件下搅拌预定时间，使所述混合溶液中的多层二维材料发生层与层之间的分离的步骤中，所述搅拌速度为300-5000转/秒。

有益效果：本发明提供一种剥离多层二维材料的方法，通过预先将第一螯合剂插入到所述多层二维材料的层与层之间，然后将螯合了金属离子的第二螯合剂与所述多层二维材料混合，在加热条件下搅拌使第二螯合剂中螯合的金属离子脱离并与所述第一螯合剂螯合，所述金属离子在发生脱离并与第一螯合剂螯合的过程中，由于金属离子的质量比较大，其在相互碰撞时会产生能量，从而导致多层二维材料层与层之间的范德华力被破坏，从而导致层脱落，进而得到层数较少的二维材料。

附图说明

图1为本发明一种剥离多层二维材料的方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明多层二维材料剥离过程示意图。

具体实施方式

本发明提供一种剥离多层二维材料的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明提供的一种剥离多层二维材料的方法较佳实施例的流程图，其中，如图所示，包括步骤：

s10、提供第一螯合剂和第二螯合剂，所述第一螯合剂螯合金属离子的能力大于所述第二螯合剂螯合金属离子的能力；

s20、在真空条件下，将多层二维材料与所述第一螯合剂以及非离子水混合，搅拌使所述第一螯合剂插入到所述多层二维材料的层与层之间，得到混合溶液；

s30、将所述第二螯合剂与金属离子混合，制得与金属离子螯合的第二螯合剂；

s40、将所述与金属离子螯合的第二螯合剂加入所述混合溶液中，在预定温度条件下搅拌预定时间，使所述混合溶液中的多层二维材料发生层与层之间的分离。

在本实施例中，预先将第一螯合剂与所述多层二维材料以及非离子水进行混合，在搅拌过程中使所述第一螯合剂插入到所述多层二维材料的层与层之间，得到混合溶液；再将预先制备的与金属离子螯合的第二螯合剂加入所述混合溶液中，由于第一螯合剂螯合金属离子的能力大于所述第二螯合剂螯合金属离子的能力，因此，在加热条件下搅拌可使第二螯合剂中螯合的金属离子脱离并与所述第一螯合剂螯合，如图2所示，由于金属离子的质量比较大，所述金属离子在发生脱离并与第一螯合剂螯合的过程中，所述金属离子在相互碰撞时会产生能量，从而导致多层二维材料层与层之间的范德华力被破坏，使得多层二维材料发生层与层之间的分离，进而得到层数较少的二维材料。

本实施例提供的剥离多层二维材料的方法简单、环保易实现，且剥离效率高，能够快速制得单层或少层二维材料。

在一种优选的实施方式中，所述第一螯合剂的金属离子螯合能力大于第二螯合剂的金属离子螯合能力，螯合剂的金属螯合能力既与其配位基的碱性大小有关，也与成盐基团的酸性强弱有关，通常碱性官能团的配位原子为氮、硫、氧等，它们的电负性按氮硫氧顺序依次递减，故其碱性配位能力是按氮硫氧顺序依次递增的；另一方面，螯合剂中的酸性基团（cooh、oh和sh）越强，则形成金属离子螯合物的趋势越大，因此，在螯合剂的适当位置上引入电负性的基团，使其酸性增加，就可以提高该螯合剂的金属离子螯合能力。优选的，所述第一螯合剂为氨基三甲叉磷酸，乙二胺四甲叉磷酸钠，羟基乙叉二膦酸，二乙烯三胺五甲叉膦酸，聚丙烯酸钠，乙二胺二邻苯基乙酸钠，三聚磷酸钠，焦磷酸钠，磷酸三钠，柠檬酸钠，葡萄糖酸钠，酒石酸钾钠，2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷，2-羟基磷酸基乙酸，己二按四甲叉膦酸和双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸等中的一种或多种，但不限于此。优选的，所述第二螯合剂为二乙酰胺四乙酸钠，聚天冬氨酸钠，聚环氧琥珀酸钠，马来酸-丙烯酸共聚物，二乙烯三胺五乙酸五钠，次氮基三乙酸钠，亚氮基二乙酸钠和硅酸钠中的一种或多种，但不限于此。

在一种优选的实施方式中，所述金属离子为铁，铜，锌，钙，锰，镁，钛，钴，镍，锶和铬中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，所述第一螯合剂为羟基乙叉二膦酸，所述第二螯合剂为亚氮基二乙酸钠，且所述第二螯合剂螯合了铁离子。由于羟基乙叉二膦酸螯合铁离子的能力强于所述亚氮基二乙酸钠螯合铁离子的能力，此时若将所述第一螯合剂与所述螯合了铁离子的第二螯合剂进行搅拌，则铁离子与所述第二螯合剂发生脱离，脱离后的铁离子将与所述第一螯合剂螯合。

在一种优选的实施方式中，为防止所述多层二维材料发生氧化，本实施例优选在真空条件下，将所述第一螯合剂、多层二维材料与非离子水混合，搅拌使所述第一螯合剂插入到所述多层二维材料的层与层之间，得到混合溶液。

在一种优选的实施方式中，在将所述与金属离子螯合的第二螯合剂加入所述混合溶液时，还包括步骤：调节所述混合溶液的ph值为1-12。在该ph值范围内，所述金属离子更容易与所述第二螯合剂发生脱离，并重新与第一螯合剂螯合。

优选的，当将所述与金属离子螯合的第二螯合剂加入所述混合溶液时，则在60-80℃的条件下搅拌1-2h。在60-80℃条件下，可增加金属离子的活动性能，从而使得金属离子更容易与第二螯合剂发生脱离，搅拌1-2h，可使脱离的金属离子充分与所述第一螯合剂发生螯合。

更优选的，在对螯合了金属离子的第二螯合剂与混合溶液进行搅拌时，所述搅拌速度为300-5000转/秒，在该搅拌速度内可提升多层二维材料的剥离效率。

在一种优选的实施方式中，所述多层二维材料为鳞片石墨、鳞片石墨烯、磷、碳化硅和氮化硼中的一种或多种，但不限于此。

优选的，所述多层二维材料为层数大于3的二维材料，所述少层二维材料为层数小于等于3的二维材料，例如，三层二维材料，二层二维材料，单层二维材料。

下面通过具体实施例对本发明一种剥离多层二维材料的方法进行进一步的解释说明：

实施例1

1）、在真空条件下，将多层二维材料与氨基三甲叉磷酸以及非离子水混合，搅拌使所述氨基三甲叉磷酸插入到所述多层二维材料的层与层之间，得到混合溶液；

2）、将二乙酰胺四乙酸钠与铜离子混合，制得螯合铜离子的二乙酰胺四乙酸钠；

3）、将所述螯合铜离子的二乙酰胺四乙酸钠加入所述混合溶液中，在60℃的条件下，以1000转/秒的搅拌速度搅拌1h，使得所述铜离子与所述二乙酰胺四乙酸钠发生脱离，脱离后的铜离子重新与所述氨基三甲叉磷酸发生螯合反应，在该反应过程中，所述铜离子互相之间因发生碰撞而产生能量，这种能量导致多层二维材料层与层之间的范德华力被破坏，从而使得所述混合溶液中的多层二维材料发生层与层之间的分离，得到单层或少层的二维材料。

实施例2

1）、在真空条件下，将多层二维材料与羟基乙叉二膦酸以及非离子水混合，搅拌使所述羟基乙叉二膦酸插入到所述多层二维材料的层与层之间，得到混合溶液；

2）、将亚氮基二乙酸钠与铁离子混合，制得螯合铁离子的亚氮基二乙酸钠；

3）、将所述螯合铁离子的亚氮基二乙酸钠加入所述混合溶液中，在70℃的条件下，以2000转/秒的搅拌速度搅拌2h，使得所述铁离子与所述亚氮基二乙酸钠发生脱离，脱离后的铁离子重新与所述羟基乙叉二膦酸发生螯合反应，在该反应过程中，所述铁离子互相之间因发生碰撞而产生能量，这种能量导致多层二维材料层与层之间的范德华力被破坏，从而使得所述混合溶液中的多层二维材料发生层与层之间的分离，得到单层或少层的二维材料。

实施例3

1）、在真空条件下，将多层二维材料与二乙烯三胺五甲叉膦酸以及非离子水混合，搅拌使所述二乙烯三胺五甲叉膦酸插入到所述多层二维材料的层与层之间，得到混合溶液；

2）、将聚天冬氨酸钠与锌离子混合，制得螯合锌离子的聚天冬氨酸钠；

3）、将所述螯合锌离子的聚天冬氨酸钠加入所述混合溶液中，在75℃的条件下，以3000转/秒的搅拌速度搅拌1.5h，使得所述锌离子与所述聚天冬氨酸钠发生脱离，脱离后的锌离子再与二乙烯三胺五甲叉膦酸发生螯合反应，在该反应过程中，所述锌离子互相之间因发生碰撞而产生能量，这种能量导致多层二维材料层与层之间的范德华力被破坏，从而使得所述混合溶液中的多层二维材料发生层与层之间的分离，得到单层或少层的二维材料。

实施例4

1）、在真空条件下，将多层二维材料与柠檬酸钠以及非离子水混合，搅拌使所述柠檬酸钠插入到所述多层二维材料的层与层之间，得到混合溶液；

2）、将二乙烯三胺五乙酸五钠与钙离子混合，制得螯合钙离子的二乙烯三胺五乙酸五钠；

3）、将所述螯合钙离子的二乙烯三胺五乙酸五钠加入所述混合溶液中，在75℃的条件下，以3000转/秒的搅拌速度搅拌1.5h，使得所述钙离子与所述二乙烯三胺五乙酸五钠发生脱离，脱离后的钙离子再与柠檬酸钠发生螯合反应，在该反应过程中，所述钙离子互相之间因发生碰撞而产生能量，这种能量导致多层二维材料层与层之间的范德华力被破坏，从而使得所述混合溶液中的多层二维材料发生层与层之间的分离，得到单层或少层的二维材料。

综上所述，本发明提供一种剥离多层二维材料的方法，通过预先将第一螯合剂插入到所述多层二维材料的层与层之间，然后将螯合了金属离子的第二螯合剂与所述多层二维材料混合，在加热条件下搅拌使第二螯合剂中螯合的金属离子脱离并与所述第一螯合剂螯合，所述金属离子在发生脱离并与第一螯合剂螯合的过程中，由于金属离子的质量比较大，其在相互碰撞时会产生能量，从而导致多层二维材料层与层之间的范德华力被破坏，从而导致层脱落，进而得到层数较少的二维材料。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。