一种基于多晶微米线晶界效应的室温柔性气体传感器及其制备方法与流程

本发明属于柔性电子传感器技术领域，具体涉及一种基于多晶微米线晶界效应的室温柔性气体传感器及其制备方法。

背景技术：

目前，开发具有高效率和稳定信号输出的功能材料对柔性电子器件的发展具有重要意义。利用多晶材料存在大量的缺陷可以有效地影响材料的电子结构、催化活性和力学性能等特点，为许多应用提供了新的思路。因此，构建晶界结构正成为发展高性能纳米材料的有效手段。尽管晶界结构的引入已经被广泛应用于创造新的物理化学性质，并且已经在能量、催化、电子和传感器等领域中得到了成功的证明。然而，相关的报道在柔性电子领域却相对较少。

从目前来看，柔性室温气体传感器最主要的挑战是灵敏度低和稳定性差，即敏感层表面活性低，不利于气体分子的吸附，以及气体与敏感层表面相互作用的稳定性差。这些限制不可避免地会导致器件低的工作效率。因此，激发了人们对开发更活跃、更耐用的传感材料的兴趣。相对于单晶材料，多晶体材料中引入晶界结构，可以有效地提高器件对待测气体的敏感性能和机械稳定性。由于晶界的存在，在纳米材料中存在大量的陷阱状态，且悬挂的化学键则会形成深的缺陷状态，并显著影响传感器的气体吸附和电荷转移。最近，美国伊利诺大学芝加哥分校的aminsalehi-khojin教授等人(naturecommunication2014,5,4911)报道了在碳基气体传感材料中引入晶界结构，可以促进气体分子聚集并加快电荷转移，从而提高器件对目标气体分子二甲基甲基膦酸(dmmp)的灵敏度(828％)。尽管晶界的引入大大的提高器件对目标气体分子的识别能力，但上述工作其硬性衬底均不适用于应用在可穿戴电子系统中。此外，除了晶界的引入对材料的电子和催化性能的提高之外，晶界的存在对力学性能有着显著地影响。对于柔性电子设备，通常在不同结构的表面，器件在使用过程中会发生形变，与单晶材料不同的是，多晶材料具有大量的晶界在发生形变时，晶界处的颗粒会阻碍位错运动，从而增加器件的机械韧性。为此，发明出一种即具有高灵敏、快响应、稳定好等特性，同时能够具有好的机械柔韧性可与不同物体接触的柔性气体传感器是柔性电子发展的一个方向。

技术实现要素：

本发明的目的是克服单晶微米线半导体材料作为敏感材料固有的缺点，提出一种具有晶界效应的多晶微米线，使其既具有高的电子和催化活性，又能同时具备好的机械柔性；本发明还提供了基于晶界效应多晶微米线的室温高性能柔性气体传感器，其由多晶微米线制备而成。

本发明所述的微米线为多晶材料，其存在大量的晶界结构，所述的晶界结构是粒子与粒子形成的同质结。

优选地，所述多晶微米线为具有高灵敏和快响应速度的宽禁带金属氧化物半导体材料。

优选地，所述具有高灵敏和快响应速度的宽禁带金属氧化物半导体材料为锗酸锌(zn2geo4)、三氧化二铟(in2o3)或氧化锌(zno)；

优选地，所述的多晶微米线由纳米粒子构成，所述的纳米粒子的直径为5～50nm，所述多晶微米线的直径为3～15μm。

本发明还提供了一种基于多晶微米线晶界效应的室温高性能柔性气体传感器，由柔性薄膜衬底、多晶微米线和电极组成，多晶微米线位于柔性薄膜衬底之上，电极为条状结构且位于多晶微米线之上，多晶微米线的两端分别连接电极且电极垂直于多晶微米线的径向方向。

优选地，当传感器暴露在待测氨气中时，所述的多晶微米线晶界处存在大量的缺陷，有利于氨气吸附在晶界处，并加快电子的转移，从而提高了器件灵敏度；当外力施加在器件两端时，由于粒子与粒子之间的晶界结构，有效阻止粒子之间的错位运动，降低材料表面受力力度，提高材料的机械柔性，从而增大器件的机械稳定性。即晶界结构起到调节微米线电子结构和催化性能，有利于目标气体氨气吸附在材料表面和加快电子转移，以及起到调节机械性能、分散外界压力在多晶微米线表面的作用，提高多晶微米线的机械柔韧性。

本发明还提供了一种基于多晶微米线晶界效应的室温高性能柔性气体传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)将厚度40～80μm的柔性材料聚二甲酸乙二醇酯(pi)分别用乙醇、丙酮、水依次超声清洗表面10～30分钟，烘干得到柔性薄膜衬底；

(2)制备多晶金属氧化物微米线：将0.05～2.0g金属氧化物前驱物(醋酸锌(zn(ch3coo)2·2h2o)和已氧基锗、硝酸铟(in(no)3·6h2o)或醋酸锌(zn(ch3coo)2·2h2o)等)和0.5～10.0g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到10～50ml混合溶液(二甲基甲酰胺(dmf)、水和乙醇的混合(体积比为1：1～2)、水)中，在300～1500rpm转数下搅拌6～30小时，得到静电纺丝溶液；然后将该静电纺丝溶液加入到30～100ml的注射器中，通过近场静电纺丝方法将静电纺丝溶液打印在步骤(1)得到的聚二甲酸乙二醇酯(pi)柔性薄膜衬底上，其中注射器针头距离步骤(1)得到的柔性薄膜衬底的距离为0.5～2.0mm，静电纺丝电压为1～3kv，然后在300～400℃空气气氛下煅烧1～20小时，得到直径为3～15μm的多晶金属氧化物微米线；该多晶金属氧化物微米线由纳米粒子构成，纳米粒子直径为5～50nm，静电纺丝装置参见中国专利cn105702772a；

(3)在步骤(2)得到的多晶金属氧化物微米线的表面通过表面沉积法沉积得到两个彼此分立，且与多晶金属氧化物微米线的径向方向相垂直的条状银(ag)电极，条状银(ag)电极之间的间距为20～100μm，条状银(ag)电极的厚度为80～150nm，从而得到基于多晶微米线晶界效应的室温柔性气体传感器。

本发明与现有技术相比具有以下特点和优点：

(1)本发明通过简单的近场静电纺丝技术得到多晶微米线，制备方法简单，周期较短，可大规模生产，适用于多种金属氧化物微/纳米线和有机材料微/纳米线的制备，有利于工业化生产。

(2)本发明通过构建晶界结构的多晶微米线，提高了材料的电学特性、催化活性和机械稳定性，可广泛使用在可穿戴电子领域。

(3)在本发明中，多晶微米线存在大量的缺陷，有利于气体的吸附，并通过微观原子角度有效地解释了对目标气体氨气的敏感机理。

(4)本发明通过定量的机械性能研究和线性元分析，直接证明了晶界结构的存在，可以增加材料的机械柔韧性，成为可穿戴电子机械柔性的有力证据。

附图说明：

图1：本发明实施例1的多晶锗酸锌(zn2geo4)微米线室温柔性气体传感器微观结构示意图；

各部分名称为：聚二甲酸乙二醇酯(pi)柔性薄膜衬底1，利用近场静电纺丝技术在聚二甲酸乙二醇酯(pi)柔性薄膜衬底1表面直接打印的多晶微米线3，然后在多晶微米线3两端采用表面沉积法沉积的长条状银(ag)电极2以及待识别的目标气体氨气4。

图2：本发明实施例1制备的多晶(可以看到材料是由不同取向的晶粒构成，这就说明是多晶材料)锗酸锌(zn2geo4)微米线的tem照片；

图3：本发明实施例1制备的多晶锗酸锌(zn2geo4)微米线晶界结构的hrtem照片；

图4：本发明实施例1制备的多晶锗酸锌(zn2geo4)与单晶锗酸锌(zn2geo4)(nanoresearch2015,8,2162)对目标氨气的灵敏度曲线；

其中曲线1代表多晶锗酸锌(zn2geo4)器件；曲线2代表单晶锗酸锌(zn2geo4)器件。

图5：本发明实施例1中理论证明多晶锗酸锌(zn2geo4)微米线对目标气体氨气具有高的吸附作用示意图；

其中：(a)为目标气体分子氨气与单晶和多晶锗酸锌(zn2geo4)表面的分子间距示意图，(b)为目标气体分子吸附在单晶和多晶锗酸锌(zn2geo4)材料表面的吸附能柱形图。

图6：本发明实施例1中多晶锗酸锌(zn2geo4)微米线的杨氏模量和线性元分析图；

其中：(a)为多晶锗酸锌(zn2geo4)微米线的杨氏模量图；(b)为多晶锗酸锌(zn2geo4)微米线在弯曲状态下的微米线表面的受力线性元分析图。

图7：本发明实施例1中基于多晶锗酸锌(zn2geo4)微米线柔性气体传感器在弯曲和平面状态下对目标气体氨气的响应恢复曲线；

其中：1代表弯曲状态；2代表平面状态。

图8：本发明实施例2和实施案例3制备的多晶三氧化二铟(in2o3)微米线和多晶氧化锌(zno)微米线器件对目标气体氨气的灵敏度曲线；

其中灵敏度在这里定义为相对电流的变化：△i/i0，△i＝i-i0，其中i0为传感器在空气中的初始电流，i为传感器在接触目标气体分子氨气后的电流。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

实施例1:

(1)购买商用厚度为50μm的柔性聚二甲酸乙二醇酯(pi)材料，分别用乙醇、丙酮、水依次超声清洗柔性薄膜衬底表面20分钟，烘干得到柔性薄膜衬底；

(2)制备多晶锗酸锌(zn2geo4)微米线：将0.1g的醋酸锌(zn(ch3coo)2·2h2o)和0.7g的已氧基锗([ge(oet)4])加入到20ml的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，然后加入5.7g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)在1000rpm转数下搅拌15小时。将混合溶液加入到50ml的注射器中，通过近场静电纺丝方法将静电纺丝溶液打印在步骤(1)得到的聚二甲酸乙二醇酯(pi)柔性薄膜衬底上，其中注射器针头距离步骤(1)得到的聚二甲酸乙二醇酯(pi)柔性薄膜衬底距离为1.5mm，静电纺丝电压为1.6kv，然后在380℃空气气氛下煅烧15小时得到多晶锗酸锌(zn2geo4)微米线，多晶锗酸锌(zn2geo4)微米线的直径为12μm，锗酸锌(zn2geo4)微米线是多晶的，且多晶锗酸锌(zn2geo4)微米线由纳米粒子构成，纳米粒子直径为30nm，如图2所示；

(3)在步骤(2)得到的多晶锗酸锌(zn2geo4)微米线表面通过表面沉积法沉积得到两个彼此分立，且与锗酸锌(zn2geo4)微米线的径向方向相垂直的长条状银(ag)电极，长条状银(ag)电极之间间距为60μm；电极厚度为100nm，从而得到本发明所述的基于多晶锗酸锌(zn2geo4)微米线晶界效应的室温柔性气体传感器。

实施例2

(1)购买商用厚度为50μm的柔性聚二甲酸乙二醇酯(pi)材料，分别用乙醇、丙酮、水依次超声清洗柔性薄膜衬底表面20分钟，烘干得到柔性薄膜衬底；

(2)制备多晶三氧化二铟(in2o3)微米线：将0.1g的硝酸铟(in(no)3·6h2o)和3.0g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到26ml的水和乙醇的混合溶液中(体积比为5:8)，然后500rpm转数下搅拌15小时。将混合溶液加入到50ml的注射器中，通过近场静电纺丝方法将静电纺丝溶液打印在步骤(1)得到的聚二甲酸乙二醇酯(pi)柔性薄膜衬底上，其中注射器针头距离步骤(1)得到的聚二甲酸乙二醇酯(pi)柔性薄膜衬底距离为1.5mm，静电纺丝电压为1.6kv，然后在400℃空气气氛下煅烧2小时得到多晶三氧化二铟(in2o3)微米线；多晶三氧化二铟(in2o3)微米线的直径为10μm，三氧化二铟(in2o3)微米线是多晶的，且多晶三氧化二铟(in2o3)微米线由纳米粒子构成，纳米粒子直径为40nm；

(3)在步骤(2)得到的多晶三氧化二铟(in2o3)微米线表面通过表面沉积法沉积得到两个彼此分立，且与锗酸锌(zn2geo4)微米线的径向方向相垂直的长条状银(ag)电极，长条状银(ag)电极之间间距为60μm；电极厚度为100nm，从而得到本发明所述的基于多晶三氧化二铟(in2o3)微米线晶界效应的室温柔性气体传感器。

实施例3

(1)购买商用厚度为50μm的柔性聚二甲酸乙二醇酯(pi)材料，分别用乙醇、丙酮、水依次超声清洗柔性薄膜衬底表面20分钟，烘干得到柔性薄膜衬底；

(2)制备多晶氧化锌(zno)微米线：将1.5g的醋酸锌(zn(ch3coo)2·2h2o)和2.0g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到20ml的水溶液中，然后420rpm转数下搅拌20小时。将混合溶液加入到50ml的注射器中，通过近场静电纺丝方法将静电纺丝溶液打印在步骤(1)得到的聚二甲酸乙二醇酯(pi)柔性薄膜衬底上，其中注射器针头距离步骤(1)得到的聚二甲酸乙二醇酯(pi)柔性薄膜衬底距离为1.0mm，静电纺丝电压为2.0kv，然后在400℃空气气氛下煅烧2小时得到多晶氧化锌(zno)微米线；多晶氧化锌(zno)微米线的直径为5μm，氧化锌(zno)微米线是多晶的，且多晶氧化锌(zno)微米线由纳米粒子构成，纳米粒子直径为15nm；

(3)在步骤(2)得到的多晶氧化锌(zno)微米线表面通过表面沉积法沉积得到两个彼此分立，且与锗酸锌(zn2geo4)微米线的径向方向相垂直的长条状银(ag)电极，长条状银(ag)电极之间间距为60μm；电极厚度为100nm，从而得到本发明所述的基于多晶氧化锌(zno)微米线晶界效应的室温柔性气体传感器。

多晶锗酸锌(zn2geo4)微米线室温柔性气体传感器的性能测试

气敏性能测试选取美国吉时利公司生产的4200-scs半导体分析仪，将器件两端电极通过导线与测试仪器相连，通过暴露在目标气体氨气体中使敏感层表面与待测气体发生氧化还原反应，捕获电子，进而使得器件的电流发生变化。多晶锗酸锌(zn2geo4)微米线具有典型的晶界结构，如图3所示，可以有效地提高敏感层的物理化学性能。与基于单晶材料的柔性气体传感器相比，基于多晶锗酸锌(zn2geo4)微米线的器件对目标气体分子氨气展现出高的灵感特性，如图4所示，对100ppm的目标气体氨气，其灵敏度为单晶器件的6.5倍。通过dft计算(图5)得到，目标气体分子与多晶锗酸锌(zn2geo4)微米线表面的分子间距远远小于单晶材料表面，且吸附能大于单晶材料对气体的吸附，说明基于多晶锗酸锌(zn2geo4)微米线的器件对目标气体氨气展现一个高的活性。通过定量的机械性能和线性元理论分析，如图6所示，展示为多晶锗酸锌(zn2geo4)微米线的杨氏模量为0.4gpa，远远小于单晶材料，说明多晶锗酸锌(zn2geo4)微米线具有更好的机械柔韧性。通过对其弯曲下的性能测试(图7所示)，对200ppm目标气体氨气的灵敏度并没有明显的降低，传感器对探测目标气体分子氨气具有一个好的机械稳定性。

相似的结果也可以再实施例2和实施例3中得到，如图8所示，基于多晶三氧化二铟(in2o3)微米线和多晶氧化锌(zno)微米线的气体传感器均对目标气体氨气具有一个高的灵敏度。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。