一种基于MEMS工艺的多层结构离子源芯片及质谱分析进样系统的制作方法

本发明涉及一种质谱分析设备技术领域，尤其是一种基于mems工艺的多层结构离子源芯片及质谱分析进样系统。

背景技术：

质谱分析法是根据带电粒子在电磁场中能够偏转的原理，按物质原子、分子或分子碎片的质量差异进行分离和检测的方法。传统机械加工方法导致质谱仪体积庞大、价格昂贵、操作步骤繁杂、不能对样品实时快速检测，并且只能存放于实验室内进行使用。随着食品安全问题、空间探索活动的不断发展，突发事件、公共安全的迫切需求，开发并设计小型机微型质谱仪器件将促进其在航空航天、军事探索和军民融合领域的进一步应用，对于现有质谱技术的革新具有重要的理论意义和应用价值。

随着微电子机械系统(mems)制造方法的不断发展完善，质谱仪的尺寸向着更小的数量级发展。质谱仪器一般由样品进样系统、离子源、质量分析器、检测器等部分组成。其中离子源是使中性原子或分子电离，并从中引出离子束流的装置，是质谱分析仪器中不可缺少的部件，决定质谱仪器的电离性能，影响最终的分析结果。

mems制造工艺(microfabricationprocess)是下至纳米尺度，上至毫米尺度微结构加工工艺的通称。当前国际上许多国家利用mems加工技术对离子源进行制作，法国tassetticm,duraffourgl,daneljs等人发表的amemselectronimpactionsourceintegratedinamicro-time-of-flightmassspectrometer☆[j].sensors&actuatorsbchemical,2013,189(12):173-178.利用硅-玻璃键合技术集成制作了电子碰撞离子源，并对电离的离子电流进行测试。但是其电子源采用外置电子枪，并未集成电子源，因此该微器件还有待改进，将完整的电子源集成，使芯片中构成完整的mems离子源芯片。德国hauschildjp,wapelhorste,müllerj等人发表的massspectrameasuredbyafullyintegratedmemsmassspectrometer[j].internationaljournalofmassspectrometry,2007,264(1):53-60公开了利用硅-玻璃-硅键合结构集成的微型质谱仪中采用等离子体做电子源对样品进行电离，但使用气体制备等离子体时还需设置供气装置，导致设备体积庞大，不利于小型化，因此芯片设计还需进一步改进进气装置。

综上所述，现有的离子源芯片均存在诸多不足。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种基于mems工艺的多层结构离子源芯片，本发明的离子源芯片沿着离子流动方向设有离子产生区(包含电子源)和离子提取与聚焦区等多个功能区，大大缩减离子源尺寸及功耗，为微型离子源设计提供重要参考价值。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种基于mems工艺的多层结构离子源芯片，在高度方向上依次包括底层硅(7)、中间层玻璃(5)、导电硅(3)和顶层玻璃(1)；其中：

所述底层硅(7)的上侧面设有电极层(8)和碳纳米管(9)；所述中间层玻璃(5)的上下两侧面分别设有电极层(4)和电极层(6)；所述顶层玻璃(1)下侧面设有电极层(2)；

所述底层硅(7)与所述中间层玻璃(5)相结合，所述中间层玻璃(5)及顶层玻璃(1)均与所述导电硅(3)相结合；

所述中间层玻璃(5)对应该碳纳米管(9)的区域为网孔或栅网结构；所述中间层玻璃(5)的电极层(6)、底层硅(7)上电极层(8)和碳纳米管(9)构成电子产生区(10)，通过对电极层(6)与电极层(8)施加电压使碳纳米管(9)在高压下产生电子；

所述中间层玻璃(5)的电极层(4)、导电硅(3)和顶层玻璃(1)的电极层(2)之间形成电离室(13)和离子提取与聚焦区(16)；

所述碳纳米管(9)在高压产生的电子透过所述中间层玻璃(5)的栅网结构进入所述电离室(13)，与待测气体样品进行碰撞生成离子，生成的离子被离子提取与聚焦区(16)引出、聚焦和加速。

其中,中间层玻璃(5)对应碳纳米管(9)上方的区域是通过激光加工成所述网孔或栅网结构(11)。

作为本发明一个较佳实施例，所述电子产生区(10)和电离室(13)构成一个离子产生区(12)。

作为本发明一个较佳实施例，所述碳纳米管(9)是通过催化剂生长法或印刷方法生成于所述底层硅(7)的电极层(8)上。

作为本发明一个较佳实施例，所述底层硅(7)上的电极层(8)、顶层玻璃(1)的电极层(2)、中间层玻璃(5)两侧的电极层(4、6)通过溅射离子镀以及刻蚀形成电极图案。

作为本发明一个较佳实施例，所述底层硅(7)与所述中间层玻璃(5)进行键合连接，所述中间层玻璃(5)及顶层玻璃(1)均与所述导电硅(3)进行键合连接。

作为本发明一个较佳实施例，所述电离室(13)对应设于所述中间层玻璃(5)的栅网结构区域，并且将栅网结构区域围在电离室(13)内部，并留有离子出口和毛细进样口，电离室(13)所围成的面积不大于1mm²。

优选地，电离室(13)形状为矩形或圆形。

作为本发明一个较佳实施例，所述离子提取与聚焦区(16)包含提取电极(14)和聚焦透镜电极组(15)，提取电极(14)和聚焦透镜电极组(15)均为所述导电硅(3)的一部分；所述离子提取与聚焦区(16)对应于所述电离室(13)的离子出口方向设置。

作为本发明一个较佳实施例，所述提取电极(14)与所述电离室(13)电压符号相反，电离室(13)电压为正，提取电极(14)电压为负，用于将电离室(13)内产生的离子通过所述提取电极(14)与所述电离室(13)之间形成的电场提取出来；所述提取电极(14)中间有开口，以便离子通过；所述聚焦透镜电极组(15)包含由大于1的奇数个电极组成，各电极中间有开口，以便离子通过。

作为本发明一个较佳实施例，所述提取电极(14)与聚焦电极透镜组(15)中各电极的长宽高均相等，电极宽高不超过500μm，长度不超过4mm，相邻两个电电极之间的间距不超过0.5mm。

作为本发明一个较佳实施例，所述聚焦透镜电极组(15)由有3个或5个电极组成，电极电压成交错分布0、v、0或者0、v、0、v、0,其中v为负电压，用于将所述提取电极(14)从所述电离室(13)中提取出来的离子进行聚焦和输出。

作为本发明一个较佳实施例，所述电离室(13)、提取电极(14)和聚焦透镜电极组(15)处于同轴线设置，电离室(13)的离子出口、提取电极(14)和聚焦透镜电极组(15)中的各电极的开口同轴线，且提取电极(14)和聚焦透镜电极组(15)中的各电极的开口宽度不大于电离室(13)的离子出口宽度；所述电离室(13)的开口宽度不大于500μm。

作为本发明一个较佳实施例，所述的导电硅(3)通过刻蚀形成电离室(13)、提取电极(14)和聚焦透镜电极组(15)。其中，提取电极(14)和聚焦透镜电极组(15)所对应的上方、下方电极层(2、4)也为与各电极相一致的形状，且中间不留开口，以便上方、下方电极层(2、4)与对应的电极(提取电极14、聚焦透镜电极组15的各电极)围成闭环结构。

此外，本发明还提供一种基于mems工艺的多层结构离子源芯片的质谱分析进样系统，包括上述任一实施例的多层结构离子源芯片、毛细导管(17)、单向阀(18)和微型压电泵(19)，所述毛细导管(17)与电离室(13)相连，微型压电泵(19)将待测样品气体通过毛细导管(17)送入至电离室(13)中进行待测样品的电离，单向阀(18)可防止回流现象，该微型压电泵(19)连接电源并由控制器控制其工作参数。

优选地，所述进样系统还包括电源和控制器，所述多层结构离子源芯片通过控制器与电源连接，所述控制器进行电信号的输入和调节，使各电极输入的电信号均为脉冲信号。

脉冲电信号，即0-t1时间段无电信号，t1-t2时间段有电信号，周期t＝t2。通过提供脉冲电信号将带电离子不断引出、聚焦、加速并传输至质量选择器中。脉冲电信号的输入可解决不同离子同时引出的问题，提高离子的分辨率。

优选地，所述多层结构离子源芯片放置在密闭真空容器内(进样系统使用时)，真空度不高于10^-5pa，可采用分子泵(高真空泵)与涡旋泵(低真空泵)结合，对密闭真空容器进行抽真空。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

①本发明的基于mems工艺的离子源芯片设计为“硅—碳纳米管(cnt)—玻璃—硅—玻璃”的多层结构，包含离子产生区、离子提取与聚焦区，离子产生区又集成了电子产生区，具有体积小、重量轻、低功耗、便携化等一系列优点。

②所述基于mems工艺的多层结构离子源集成离子产生区、离子提取与聚焦区，加工精度与集成度大大提高，解决传统机械加工与装配集成精度不高的问题，同时提高离子传输效率，降低离子损耗，提高离子源性能。

③所述基于mems工艺的多层结构离子源中各电极可通过控制器与电源连接，所述控制器进行电信号的输入和调节，使各电极输入的电信号均为脉冲信号，便于不同质量范围的离子更好的聚焦提取，提高离子的分辨率。

④所述基于mems工艺的多层结构离子源使用碳纳米管(cnt)受高电压激发生成电子，碳纳米管作为场发射阴极时具有良好的导电性、优异的力学性能和化学稳定性、低开启电压、高发射电流密度和尺度小型化等优点。

附图说明

图1是本发明基于mems工艺的多层结构离子源芯片的爆炸示意图。

图2是本发明基于mems工艺的多层结构离子源芯片的原理示意图。

图3是本发明基于mems工艺的多层结构离子源芯片的剖视图。

图4是本发明包含了基于mems工艺的多层结构离子源芯片的一种进样系统原理。

【附图标记说明】

1-顶层玻璃；2-顶层玻璃下侧电极层；3-导电硅；4-中间层玻璃上侧电极层；5-中间层玻璃；6-中间层玻璃下侧电极层；7-底层硅；8-底层硅上侧电极层；9-生长在底层硅上的碳纳米管(cnt)；10-电子产生区；11-栅网结构；12-离子产生区；13-电离室；14-提取极；15-聚焦透镜电极组；16-离子提取与聚焦区；17：毛细导管；18：单向阀；19：微型压电泵。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

下面结合附图1、2、3和具体实施例对本发明做进一步的详细说明。结合图1、图3所示，本发明一种基于mems工艺的多层结构离子源芯片，在高度方向上依次包括底层硅7、中间层玻璃5、导电硅3和顶层玻璃1。

底层硅7的上侧面设有电极层8和碳纳米管9，中间层玻璃5的上下两侧面分别设有电极层4和电极层6。顶层玻璃1与中间层玻璃5结合在一起，中间层玻璃5及顶层玻璃1均与导电硅3结合在一起。优选地，采用键合方式连接。

中间层玻璃5对应该碳纳米管9的区域为网孔或栅网结构，中间层玻璃5的电极层6、底层硅7上电极层8和碳纳米管9组成电子产生区10，通过电极层6与底层硅7上电极层8施加较高电压，使碳纳米管9在高压下产生电子。中间层玻璃5的电极层4、导电硅3和电极层2之间形成电离室13和离子提取与聚焦区16。其中，碳纳米管9在高压产生的电子透过中间层玻璃5上的栅网结构进入电离室13，与输入的待测气体样品进行碰撞生成离子，生成的离子被离子提取与聚焦区16引出和聚焦。

本发明是一种基于mems工艺的离子源芯片设计为“硅—碳纳米管(cnt)—玻璃—硅—玻璃”多层键合式结构，沿着离子流动方向设有离子产生区12和离子提取与聚焦区16。

离子产生区12主要包括电子产生区10和电离室13。电子产生区10由底层硅上的电极层8、生长于底层硅7上的碳纳米管9、中间层玻璃5的电极层6组成。中间层玻璃5对应碳纳米管9上方的区域，被激光加工成网孔或栅网结构11。通过中间层玻璃5下侧面的电极层6与底层硅上电极层8施加电压，使碳纳米管9在相对高压下产生电子。栅网结构11恰可供碳纳米管(cnt)9激发出的电子穿过中间层玻璃5，进入中间层玻璃5上方的电离室13内，与待测样品分子碰撞产生离子。电离室13的形状优选为矩形或圆形，其主要是由导电硅3通过刻蚀刻形成电极图案，再与电极层2和电极层4的相对应电极连接后形成该电离室13的闭环结构。电离室13的其中一侧边留有离子出口，而另一侧边留有与毛细导管17连接的毛细进样口，电离室所围成的面积不大于1mm²。

结合图2所示，离子提取与聚焦区16主要包括提取电极14和聚焦透镜电极组15。提取电极14与聚焦电极透镜组15中各电极的长宽高均相等。其中电极宽高不超过500μm，长度不超过4mm，提取电极14与聚焦电极透镜组15中各相邻电极的间距不超过0.5mm。提取电极14与电离室13电压符号相反，电离室13电压为正，提取电极14电压为负(即电离室13与提取电极14间存在电势差)，用于将电离室13内产生的离子通过提取电极14与电离室13之间形成的电场提取出来。提取电极14中间有开口，以便离子通过。

聚焦透镜电极组15有3个或5个电极组成，电极电压成对称分布0、v、0或者0、v、0、v、0,其中v为负电压，用于将提取电极14从电离室13提取出来的离子进行聚焦。聚焦透镜电极组15的各电极中间有开口，以便离子通过。

电离室13、提取电极14和聚焦透镜电极组15处于同轴线排列设置，提取电极14和聚焦透镜电极组15中的电极开口宽度与电离室13的离子在同一延长直线上，且各电极开口宽度不大于电离室13的离子出口宽度，电离室13的离子出口宽度不大于500μm。

导电硅3通过刻蚀形成电离室13、提取电极14和聚焦透镜电极组15，意即：导电硅3通过刻蚀形成电极图案，使该电极图案与电极层2或电极层4连接后，可构成电离室13、提取电极14和聚焦透镜电极组15等的闭环回路结构。其中与电离室13对应连接的设于上方电极层2、下方电极层4上的电极也相应地设为矩形或圆形且不留任何开口,以此使电离室13可形成封闭回路。同样地,与提取电极14和聚焦透镜电极组15对应连接的设于电极层2、电极层4上的电极也相应地设为矩形，且中间不留任何开口,以此使各电极形成闭环回路。

其中，碳纳米管(cnt)9生长于底层硅7上侧的电极层8上，具体方法可以通过催化剂生长法或印刷法生成。底层硅7、顶层玻璃1、中间层玻璃5上的电极层(2、4、6、8)则可通过溅射离子镀、刻蚀形成电路图案。底层硅7与中间层玻璃5进行键合，中间层玻璃5和顶层玻璃1与两层玻璃之间的导电硅3进行键合。将硅片和玻璃片、或硅片和硅片通过加热、加电压或加压力后，使其键合在一起，键合界面有良好的气密性和长期稳定性。

结合图4所示，本发明还提供一种基于mems工艺的多层结构离子源芯片的质谱分析进样系统，包含本发明的多层结构离子源芯片、毛细导管17、单向阀18和微型压电泵19等结构。毛细导管17与多层结构离子源芯片的电离室13相连(毛细导管17插接到电离室13的毛细进样口)，微型压电泵19将待测样品通过毛细导管17送入至电离室13中，受电离室13内进入的电子的撞击将待测样品的电离，产生离子。该微型压电泵19连接电源并由控制器控制其工作参数，如电压、信号和启停时间等。

利用图4所示的质谱分析进样系统实现待测气体样品电离方法，包括以下步骤：

s1:将本发明的多层结构离子源芯片放入真空容器内，采用分子泵(高真空泵)与涡旋泵(低真空泵)结合，对密闭真空容器进行抽真空，使真空度不高于10^-5pa。

s2:待测气体样品通过压电微泵19通过毛细导管17送入电离室13。通过对中间层玻璃5下侧的电极层6与底层硅7上的电极层8两端之间施加高电压，使碳纳米管(cnt)9在相对高压下产生电子。通过顶层玻璃1下侧电极层2与底层硅上电极层8两端之间施加更高的电压，使得生成的电子能穿过中间层玻璃5的栅网区域11，进入电离室13内和待测气体样品进行碰撞生成离子。

通过向电离室13、提取电极14、聚焦透镜电极组15等施加脉冲电压，可将生成的待检测离子不断地引出电离室13，并于聚焦透镜电极组15处进行聚焦后、加速输出，进入后续的质量分析器进行离子选择区分。脉冲电信号的输入可解决不同离子同时引出的问题，提高离子的分辨率。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。