选择性刻蚀方法及纳米针尖结构的制备方法与流程

本发明涉及半导体技术领域，具体而言，涉及一种选择性刻蚀方法及纳米针尖结构的制备方法。

背景技术：

纳米尺度针尖应用非常广泛，例如扫描隧道显微镜中的隧道扫描电镜的stm探针、医学中的细胞微操作、特种制造业中的微加工等领域，另外纳米针尖阵列可以增加某些光学探测器的比表面积，增加敏感度。纳米针尖的制备常采用电化学刻蚀、机械剪切、场致蒸发、聚焦离子铣削等方法，方法复杂，制作成本高，很难批量生产。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种选择性刻蚀方法及纳米针尖结构的制备方法，以解决现有技术中制备纳米针尖结构的方法工艺复杂的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种选择性刻蚀方法，包括以下步骤：s1，在衬底上顺序形成第一材料层和第二材料层，其中第一材料层对第二材料层的各向同性刻蚀选择比大于10，第一材料层含有掺杂元素，沿第一材料层的厚度方向掺杂元素的浓度呈线性递增；s2，对第一材料层进行选择性各向同性刻蚀，选择性各向同性刻蚀的刻蚀速率与掺杂元素的浓度具有正线性关系，以完成对第一材料层的外壁的刻蚀。

进一步地，第一材料层由两种iv族元素组成，掺杂元素为其中一种iv族元素；或形成第一材料层的材料为iii-v族化合物，掺杂元素为iii族或v族元素。

进一步地，掺杂元素为ge，形成第一材料层的材料为sige或snge，优选形成第二材料层的材料为si，优选衬底为si衬底。

进一步地，在步骤s2中，采用电感耦合等离子体刻蚀工艺对第一材料层进行选择性各向同性刻蚀，优选气压控制在3～80mt，优选反应温度为0～90℃，优选上射频功率为100～2000w，下射频功率为0～30w。

进一步地，电感耦合等离子体刻蚀工艺的刻蚀气体包括cf4、o2和he，优选刻蚀气体的总流量为100～1000sccm，优选刻蚀气体中cf4体积比为50～90％，o2的体积比为5～90％，he的体积比为10～50％。

根据本发明的另一方面，提供了一种纳米针尖结构的制备方法，包括以下步骤：采用上述的选择性刻蚀方法，将第一材料层形成纳米针尖结构；去除第二材料层，以将纳米针尖结构的顶部裸露。

进一步地，在选择性刻蚀方法的步骤s1中，沿第一材料层的厚度方向掺杂元素的浓度的递增范围为5～50％，第一材料层的厚度方向为远离衬底的方向。

进一步地，在选择性刻蚀方法的步骤s1与步骤s2之间，选择性刻蚀方法还包括以下步骤：刻蚀第一材料层和第二材料层，以在衬底表面形成圆形凸台。

进一步地，选择性刻蚀方法的步骤s2包括：采用电感耦合等离子体刻蚀工艺对第一材料层进行选择性各向同性刻蚀，以形成纳米针尖结构。

进一步地，在步骤s2之后，制备方法还包括以下步骤：在纳米针尖结构表面覆盖导电薄膜，以形成导电针尖结构，优选导电薄膜为au层或pt层；或在纳米针尖结构表面覆盖超硬材料，以形成扫面显像针尖结构，优选超硬材料为si3n4或多晶金刚石；或在纳米针尖结构表面覆盖红外吸收薄膜，并将纳米针尖结构设置于红外探测器的吸收面，优选红外吸收薄膜为sin或tio2。

应用本发明的技术方案，提供了一种选择性刻蚀方法，该方法先在衬底上顺序形成第一材料层和第二材料层，第一材料层与第二材料层的刻蚀选择比大于10，第一材料层含有掺杂元素，且沿第一材料层的厚度方向掺杂元素的浓度呈线性递增，然后对第一材料层进行选择性各向同性刻蚀，选择性各向同性刻蚀的刻蚀速率与掺杂元素的浓度具有正线性关系，以使第一材料层形成倾斜侧壁。本申请利用刻蚀工艺中刻蚀速率与待刻蚀材料中掺杂元素的浓度之间的正线性关系，得到与浓度递增的方向相反的倾斜侧壁，从而采用上述选择性刻蚀方法，能够得到锐利度较高的纳米针尖结构，工艺简单、稳定性高；并且，上述选择性刻蚀方法还能够通过对待刻蚀材料中掺杂元素的浓度梯度进行合理选取，以灵活调节针尖结构的尺寸、形貌以及角度，可以通过增大第一材料层中掺杂元素的浓度梯度，以增大对第一材料层的刻蚀速率梯度，从而获得倾斜角度更大的针尖结构。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了在本申请实施方式所提供的纳米针尖结构的制备方法中，在衬底上顺序形成第一材料层和第二材料层后的基体剖面结构示意图；

图2示出了刻蚀图1所示的第一材料层和第二材料层以在衬底表面形成凸台后的基体剖面结构示意图；

图3示出了图2所示的基体的俯视结构示意图；

图4示出了对图2所示的第一材料层进行选择性各向同性刻蚀后的基体剖面结构示意图；

图5示出了图4所示的第二材料层被刻蚀形成纳米针尖结构后，采用湿法腐蚀工艺去除第二材料层后的基体剖面结构示意图；

图6示出了图5所示的基体的俯视结构示意图；

图7示出了在本申请实施方式所提供的锗纳米针尖结构的制备方法中，第一材料层中掺杂元素的浓度从10％逐步升高到25％时，形成的纳米针尖结构的剖面结构示意图；

图8示出了在本申请实施方式所提供的锗纳米针尖结构的制备方法中，第一材料层中掺杂元素的浓度从5％逐步提高到50％时，形成的纳米针尖结构的剖面结构示意图；

图9示出了在本申请实施方式所提供的一种锗纳米针尖结构的制备方法的流程示意图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

10、衬底；20、第一材料层；210、针尖预备层；220、纳米针尖结构；30、第二材料层；40、掩膜层。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

正如背景技术中所介绍的，现有技术中纳米针尖的制备常采用电化学刻蚀、机械剪切、场致蒸发、聚焦离子铣削等方法，方法复杂，制作成本高，很难批量生产。本发明的发明人针对上述问题进行研究，提出了一种选择性刻蚀方法，包括以下步骤：s1，在衬底上顺序形成第一材料层和第二材料层，其中第一材料层对第二材料层的各向同性刻蚀选择比大于10，第一材料层含有掺杂元素，且沿第一材料层的厚度方向掺杂元素的浓度呈线性递增；s2，对第一材料层进行选择性各向同性刻蚀，选择性各向同性刻蚀的刻蚀速率与掺杂元素的浓度具有正线性关系，以完成对第一材料层的外壁的刻蚀。

本申请利用刻蚀工艺中刻蚀速率随待刻蚀材料中掺杂元素的浓度之间的正线性关系，得到与浓度递增的方向相反的倾斜侧壁，从而采用上述选择性刻蚀方法，能够得到锐利度较高的纳米针尖结构，工艺简单、稳定性高；并且，上述选择性刻蚀方法还能够通过对待刻蚀材料中掺杂元素的浓度梯度进行合理选取，以灵活调节的针尖结构的尺寸、形貌以及角度，可以通过增大第一材料层中掺杂元素的浓度梯度，以增大对第一材料层的刻蚀速率梯度，从而获得倾斜角度更大的针尖结构。

下面将更详细地描述根据本发明提供的选择性刻蚀方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。

首先，执行步骤s1：在衬底上顺序形成第一材料层和第二材料层，其中第一材料层对第二材料层的各向同性刻蚀选择比大于10；第一材料层的材料为含有掺杂元素的材料，且沿第一材料层的厚度方向掺杂元素的浓度呈线性递增。

在上述步骤s1中，为了保证在同一选择性各向同性刻蚀工艺中，第一材料层相比于第二材料层能够具有更高的刻蚀速率，使第二材料层未被刻蚀，优选地，第一材料层与第二材料层的各向同性刻蚀选择比大于50。本领域技术人员可以根据刻蚀选择比并结合现有技术对上述第一材料层和第二材料层进行合理选取。

在一种优选的实施方式中，上述第一材料层由两种iv族元素组成，第一材料层中的掺杂元素为其中一种iv族元素；可选地，上述掺杂元素为ge，此时形成第一材料层的材料为sige或snge。

当形成上述第一材料层的材料为sige时，为了获得第一材料层对第二材料层，很高的各向同性刻蚀选择比，更为优选地，形成上述第二材料层的材料为si；并且，更为优选地，上述衬底为si衬底。由于si对sige的晶格匹配度高，从而不仅易于第一材料层在衬底上的生长，也易于第二材料层在第一材料层上的生长。

需要注意的是，上述第一材料层并不局限于上述优选的种类，在另一种优选的实施方式中，形成第一材料层的材料为iii-v族化合物，掺杂元素为iii族或v族元素。例如，形成第一材料层的材料可以为inp，此时形成第二材料层的材料可以为sic，衬底可以为sic衬底。此时，上述第一材料层的腐蚀溶液可以为h3po4和h2o2，腐蚀速率与p的含量成正相关，且h3po4和h2o2不会腐蚀sic。

在上述步骤s1中，可以通过在外延工艺中逐渐增大生长气体的流量，以保证第一材料层从衬底往上生长时浓度能够从厚度方向线性递增，以外延生长sige形成第一材料层为例，生长气体为sih4和geh4，geh4气体比例会直接决定了最终生长出来材料的ge浓度，所以生长过程中，geh4气体流量不固定，随着生长时间的进行geh4气体流量逐渐增大，最终sige材料薄膜中ge浓度将逐渐提高。

在上述步骤s2中，可以采用电感耦合等离子体(icp)刻蚀工艺对第一材料层进行选择性各向同性刻蚀，为了保证在选择性各向同性刻蚀工艺中，刻蚀速率能够随第一材料层中掺杂元素的浓度呈线性递增，优选地，上述icp刻蚀的工艺条件包括：气压控制在3～80mt，反应温度为0～90℃，上射频功率为100～2000w，下射频功率为0～30w。

上述icp刻蚀工艺中的刻蚀气体可以包括cf4、o2和he，为了提高刻蚀效率及刻蚀效果，优选地，刻蚀气体的总流量为100～1000sccm，优选刻蚀气体中cf4体积比为50～90％，o2的体积比为5～90％，he的体积比为10～50％。

根据本发明的另一方面，还提供了一种纳米针尖结构的制备方法，如图1至图6所示，包括以下步骤：采用上述的选择性刻蚀方法，将第一材料层20形成纳米针尖结构220；去除第二材料层30，以将纳米针尖结构220的顶部裸露。

上述选择性刻蚀方法包括：s1，在衬底10上顺序形成第一材料层20和第二材料层30，如图1所示，其中第一材料层20对第二材料层30的各向同性刻蚀选择比大于1，第一材料层20的材料为含有掺杂元素的材料，含有掺杂元素的材料包括掺杂元素，且沿第一材料层20的厚度方向掺杂元素的浓度呈线性递增；s2，对第一材料层20进行选择性各向同性刻蚀，选择性各向同性刻蚀的刻蚀速率与掺杂元素的浓度具有正线性关系，以完成对第一材料层20的外壁的刻蚀，得到上述纳米针尖结构220，如图2至图6所示。

由于第一材料层20中掺杂元素的浓度梯度会影响后续纳米针尖的锐利度，为了保证能够得到尖锐度较高的纳米针尖结构220，在上述选择性刻蚀方法的步骤s1中，优选地，沿第一材料层20的厚度方向掺杂元素的浓度的递增范围为5～50％，上述厚度方向是指远离衬底10的方向。

下面举例说明掺杂元素的浓度梯度对针尖结构的尺寸、形貌以及角度的影响，当第一材料层20中掺杂元素的浓度沿远离衬底10的方向从10％逐步升高到25％，横向选择性刻蚀的速率也在同一方向从低到高变化，从而使得第一材料层20在刻蚀后具有倾斜侧壁，如图7所示；当将第一材料层20中掺杂元素的浓度从5％逐步提高到50％，由于掺杂元素具有更大的浓度梯度，导致刻蚀速率的梯度增大，从而使第一材料层20在刻蚀后侧壁的倾斜角度增大，如图8所示，比较图7和图8可以看出，通过调整掺杂浓度能够使纳米针尖结构220具有更为尖锐的针尖结构。

在上述选择性刻蚀方法的步骤s1与步骤s2之间，优选地，该选择性刻蚀方法还包括以下步骤：刻蚀第一材料层20和第二材料层30，以在衬底10表面形成圆形凸台，如图2和图3所示。该圆形凸台的直径可以为32～500nm，但并不局限于上述范围，本领域技术人员可以根据现有技术实际的光刻能力和需求进行合理设定。

形成上述圆形凸台的步骤可以包括：在第二材料层30表面形成掩膜材料层，并对掩膜材料层进行其进行图形化处理以形成掩膜层40，使掩膜层40具有与欲形成的纳米针尖结构220底部相同的尺寸，然后利用该掩膜层40刻蚀下面的第一材料层20和第二材料层30，以将剩余的掩膜层40、第一材料层20和第二材料层30形成上述圆形凸台。

在一种优选的实施方式中，上述选择性刻蚀方法的步骤s2包括：采用电感耦合等离子体刻蚀工艺对第一材料层20进行选择性各向同性刻蚀，以形成纳米针尖结构220。然后，采用选择性湿法腐蚀工艺去除上述第二材料层30，以使最终形成的纳米针尖结构220的顶部裸露，如图4至图6所示。

去除上述第二材料层30的选择性湿法腐蚀工艺可以为现有技术中的常规刻蚀工艺，如第一材料层20的材料为sige，第二材料层30的材料为sio2时，可以采用hf溶液将第二材料层30去除，当第二材料层30的材料为硅时，则可以采用tmah溶液将第二材料层30去除，以将针尖结构的sige裸露，本领域技术人员可以根据第二材料层30的实际材料对刻蚀的工艺种类及工艺条件进行合理选取。

在另一种优选的实施方式中，上述选择性刻蚀方法的步骤s2包括以下步骤：s21，对第一材料层20和第二材料层30进行湿法刻蚀，以将第一材料层20形成针尖预备层210，如图4所示；s22，采用电感耦合等离子体刻蚀工艺对针尖预备层210进行选择性的干法刻蚀，以形成纳米针尖结构220。然后，采用湿法腐蚀工艺去除上述第二材料层30，以使最终形成的纳米针尖结构220的顶部裸露，如图5和图6所示。

在上述优选的实施方式中，步骤s21中是先采用湿法腐蚀去除部分的第一材料层20，由于湿法腐蚀适用于批量生产，从而能够用于制备针尖阵列结构，以提高其制备效率；本领域技术人员可以根据具体的待刻蚀材料并结合现有技术对上述湿法腐蚀的腐蚀液和工艺条件进行合理选取，在此不再赘述。

在利用上述湿法腐蚀去除第一材料层20中的部分后，形成针尖预备层210，然后执行上述步骤s22，采用电感耦合等离子体刻蚀工艺对针尖预备层210进行干法刻蚀，利用icp刻蚀工艺中刻蚀速率与掺杂元素的浓度具有的正线性关系，并结合第一材料层20对第二材料层30较高的各向同性刻蚀选择比，使第一材料层20形成所需的纳米针尖结构220，而第二材料层30未被刻蚀。

在上述选择性刻蚀方法的步骤s2中，可以通过在衬底10上形成多个上述圆形凸台，并通过对各圆形凸台进行选择性各向同性刻蚀，以将多个圆形凸台中的第一材料层20形成针尖阵列结构。

在本发明的上述纳米针尖结构的制备方法中，制备得到的纳米针尖结构220能够应用于多种不同的技术领域中，下面将结合实施例，对本发明提供的纳米针尖结构220的制备方法以及制备得到的纳米针尖结构220的应用领域进行进一步说明。

实施例1

本实施例所提供的纳米针尖结构的制备方法如图1至图6所示，其工艺流程如图9所示，包括以下步骤：

在单晶硅的衬底10上顺序沉积sige和si，以形成第一材料层20和第二材料层30，沿第一材料层20的厚度方向ge的浓度呈线性递增，如图1所示；

在第二材料层30上沉积sio2以形成掩膜材料层，采用光刻工艺及刻蚀工艺将掩膜材料层形成掩膜层40，掩膜层40具有与欲形成的纳米针尖结构的底部相同的尺寸，通过该掩膜层40刻蚀第一材料层20和第二材料层30，以在衬底表面形成凸台，如图2和图3所示；

采用电感耦合等离子体刻蚀工艺对第一材料层20进行选择性各向同性刻蚀，第二材料层30未被刻蚀，如图4所示，其中，气压控制在50mt，反应温度为50℃，上射频功率为1000w，下射频功率为20w，刻蚀气体包括cf4、o2和he，刻蚀气体的总流量为500sccm，刻蚀气体中cf4体积比为60％，o2的体积比为20％，he的体积比为20％；

第二材料层30被刻蚀形成纳米针尖结构220后，采用湿法腐蚀工艺去除第二材料层30，以使纳米针尖结构220的顶部裸露，如图5和图6所示。

实施例2

本实施例中提供的制备方法与实施例1的区别在于，在形成纳米针尖结构之后，该制备方法还包括以下步骤：

采用蒸发或溅射工艺在纳米针尖结构表面覆盖导电薄膜，以形成导电针尖结构，导电薄膜可以为au层或pt层。

上述导电针尖结构能够应用于导电探针或生物电极中。

实施例3

本实施例中提供的制备方法与实施例1的区别在于，在形成纳米针尖结构之后，该制备方法还包括以下步骤：

采用cvd工艺在纳米针尖结构表面外延生长超硬材料，以形成扫面显像针尖结构，上述超硬材料可以为si3n4或多晶金刚石。

上述扫面显像针尖结构能够应用于耐磨的台阶仪、原子力显微镜(afm)和隧道扫描电镜(stm)中。

实施例4

本实施例中提供的制备方法与实施例1的区别在于，衬底10为红外探测器的吸收面，且形成的纳米针尖结构呈阵列排布，在形成纳米针尖阵列结构之后，该制备方法还包括以下步骤：

采用cvd工艺或ald工艺在纳米针尖阵列结构表面外延生长红外吸收薄膜，形成上述红外吸收薄膜的材料为sin或tio2。

上述表面具有红外吸收薄膜的纳米针尖阵列结构应用于红外探测器的吸收面上，能够提高探测器的红外相应敏感性，提高器件的噪声等效温差性能。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

1、本申请利用刻蚀工艺中刻蚀速率随待刻蚀材料中掺杂元素的浓度之间的正线性关系，得到与浓度递增的方向相反的倾斜侧壁，从而采用上述选择性刻蚀方法，能够得到锐利度较高的纳米针尖结构，工艺简单、稳定性高；

2、上述选择性刻蚀方法还能够通过对待刻蚀材料中掺杂元素的浓度梯度进行合理选取，以灵活调节的针尖结构的尺寸、形貌以及角度。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。