一种一维有序结构的金属氧化物纳米纤维薄膜材料及其制备方法

1.本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种一维有序结构的金属氧化物纳米纤维薄膜材料的制备方法。


背景技术：

2.纤维对大家来说是十分熟悉的，如日常生活中作为服装材料用的羊毛、蚕丝、亚麻、棉花等都是天然纤维，20世纪化学纤维工业的出现为人类又提供了各种各样的合成纤维、人造纤维、金属纤维、半导体纤维和陶瓷纤维等。纤维两个明显的几何特征为：一是纤维的直径必须比较细；二是纤维有较大的长度/直经比。纳米是一个长度单位。纳米量级一般是指1～100nm的尺度范围。纳米科技的发展，给纤维科学与工程带来了新的观念。纳米纤维的定义是直径为1～100nm的纤维。纳米纤维是一维纳米结构材料，一维的纳米结构具有各种各样的名称，包括晶须、光纤、纳米线、纳米棒等。由于其拥有较大的长径比、高比表面积和好的电子传输性能，因此对它的研发和使用遍及电子、医疗保健和生物医学、汽车、能源、化工、航空航天、复合材料等许多行业。当一维纳米纤维结构材料的组成单元具有规则阵列状排布时，就形成了纳米纤维阵列结构。这种结构不仅具有低维度纳米材料的优良性能，而且其阵列状结构形貌还会在光捕获和载流子传输方面体现出一定的结构优势，因此这些特征使得纳米阵列在电子传输、热导及光学、力学性能方面有着突出表现。进一步，当这种具有阵列结构的纳米纤维材料的组成单元的成分为金属氧化物时，它同时又具备了纳米尺度半导体材料(金属氧化物大多是优良的半导体材料)独特的物理、化学性质。由此可知，此具有阵列结构的金属氧化物纳米纤维材料是一种非常好的功能材料，它的结构与性能优势决定了它在太阳能电池、光催化制氢、光催化降解污染物、锂离子电池和醇类燃料电池等新技术领域中都具有应用优势。
3.到目前为止，制备一维纳米阵列结构材料的方法大致可归为两类，即物理沉积法和化学沉积法。制备的思路主要有两种方式：自上而下生长和自下而上生长。自上而下生长的方法包括基于模板的光刻法、显微机械加工、表面等离子处理法；自下而上的方法主要指各种自组装和自组织方法，如层层组装法、化学沉积法、电化学沉积法、溶胶凝胶法等等；还有一些方法结合了上述两种思路。上述所有采用的物理和化学方法均显示了它们制备过程的复杂和可控性难的缺点。与此相比，脱合金法是有着一千多年发展历史、制备工艺较为成熟、过程较为简单、可控性较强的一种制备纳米结构材料的方法。目前，科学工作者采用脱合金法已经成功制备出了多种形貌的纳米结构材料，如零维的fe3o4八面体纳米颗粒、一维的tio2纳米线、二维的co3o4纳米片、三维的纳米多孔铜。然而，通过一步脱合金法且不需要后续处理，直接制备出一维有序结构的金属氧化物纳米纤维薄膜材料，到目前为止未见报道，做此方面的研究十分必要。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种一维有序结构的金属氧化物纳米纤维薄膜材料的制备方法，使其具有自衬底向上有序生长的形貌特征。
5.本发明为实现目的，采用如下技术方案：
6.一种一维有序结构的金属氧化物纳米纤维薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤1、三明治结构多层薄膜的制备
8.在衬底上依次交替沉积ti
‑
m合金薄膜层和m单一金属薄膜层，形成三明治结构多层薄膜；
9.步骤2、一维有序结构的金属氧化物纳米纤维薄膜材料的制备
10.将形成有多层薄膜的衬底浸泡在naoh溶液中，室温下自然脱合金，即在衬底上形成一维有序结构的金属氧化物纳米纤维薄膜材料。
11.作为优选，m为金属ag、sn或ni。
12.作为优选，所述ti
‑
m合金薄膜按原子百分比的成分为ti
x
m
100
‑
x
，50<x<70。合金中反应活性较低的金属含量需适中：当含量过高时，合金不发生腐蚀反应；含量太低时，孔结构坍塌，产物为纳米颗粒。
13.作为优选，所述多层薄膜的层数为5层或7层，且底层和顶层皆为ti
‑
m合金薄膜层。
14.作为优选，所述ti
‑
m合金薄膜层采用电子束与电阻复合热蒸发法沉积，所述m单一金属薄膜层采用电阻热蒸发法沉积。
15.作为优选，所述naoh溶液的浓度为1mol/l。相同合金体系经不同碱性溶液脱合金处理后，形成的纳米结构整体形貌有所不同。三明治多层薄膜经naoh腐蚀后能得到单一方向性生长的纳米纤维，而koh腐蚀时整个三明治膜层很快被电解液全部溶解掉，因此本发明选择naoh溶液作为电解液。
16.本发明所述制备方法所制得的一维有序结构的金属氧化物纳米纤维薄膜材料具有自衬底向上方向性生长的规则排列特征。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
18.1、本发明采用一步脱合金法制得了一维有序结构的金属氧化物纳米纤维薄膜材料，该材料不仅具有较大的电化学面积，而且规则排列的半导体纳米纤维结构利于载流子的传输，这两个优点使其可作为载体膜材料，在负载型催化剂领域具有应用前景。
19.2、本发明的制备方法新颖，通过一步脱合金法制备阵列形貌纳米纤维结构薄膜材料，至今未见报道。
20.3、本发明通过一步脱合金处理，就可实现具有阵列形貌的纳米纤维结构和金属氧化物材料的同时获得，操作简单、环境友好，不需要后续处理过程，节约资源与能源，且整个制备过程不需要特殊设备，能进行大规模工业化生产。
21.4、本发明使用的原材料成本较低，未使用贵金属材料，相比于现在常用的贵金属制备的纳米结构载体膜材料，有生产生活应用优势。
附图说明
22.图1为三明治结构多层薄膜的沉积示意图。
23.图2为实施例1中制备的金属氧化物纳米纤维薄膜材料的xrd图。
24.图3为实施例1中制备的金属氧化物纳米纤维薄膜材料的xps图，其中(a)、(b)、(c)、(d)分别对应全谱、ti 2p图谱、ag 3d图谱、o 1s图谱。
25.图4为实施例1中制备的前驱体薄膜材料的表面形貌图。
26.图5为实施例1中制备的金属氧化物纳米纤维薄膜材料的形貌图，其中(a)为表面形貌，(b)为断面形貌。
27.图6为实施例1中制备的金属氧化物纳米纤维薄膜材料的光电流响应图。
具体实施方式
28.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
29.下述实施例所使用的镀膜设备为中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司的dzs
‑
500型电子束/电阻复合蒸发镀膜系统。
30.下述实施例所得金属氧化物纳米纤维薄膜材料的物相组成采用x射线衍射仪(xrd)检测，所用设备型号为：x’pert pro mpd，帕纳科，荷兰。
31.下述实施例所得金属氧化物纳米纤维薄膜材料的成分组成和元素化学状态采用x射线光电子能谱仪(xps)检测，所用设备型号为：escalab250xi,thermo,美国。
32.下述实施例所得金属氧化物纳米纤维薄膜材料的形貌采用场发射扫描电镜(sem)检测，所用设备型号为：gemini500，德国。
33.下述实施例所得金属氧化物纳米纤维薄膜材料的光电流响应采用电化学工作站检测，所用设备型号为：chi760e，上海辰华仪器有限公司。
34.实施例1
35.本实施例利用ti
‑
ag/ag三明治结构多层薄膜制备一维有序结构的金属氧化物纳米纤维薄膜材料，具体步骤如下：
36.步骤1、ti
‑
ag/ag三明治结构多层薄膜的制备：
37.将质量为30mg、纯度为≥99.9％的金属钛锭和质量为1mg、纯度为≥99.99％的金属银颗粒放入真空热蒸发镀膜仪中，钛锭和银颗粒分别放入电子束源用铜坩埚和电阻源用钨舟中，在真空度优于7
×
10
‑4pa时启动电源制备薄膜。
38.ti
‑
ag合金薄膜层：调节电子束束流与电阻源电流，使钛锭和银颗粒熔化，进而以金属蒸汽的形式蒸发到真空腔体中，待两种金属蒸汽在腔体中混合一段时间后，打开衬底盘前面的挡板使金属蒸汽到达衬底材料，快速冷凝形成ti
‑
ag合金薄膜，薄膜厚度为10nm。
39.ag单一金属薄膜层：调节电阻源电流，使金属银颗粒在钨舟中熔化，进而蒸发出金属蒸汽到达衬底盘，在上述ti
‑
ag合金薄膜上沉积一层厚度为10nm的金属ag薄膜。
40.如图1所示，按照上述方法在厚度为4微米的银箔上依次交替沉积ti
‑
ag合金薄膜层和ag单一金属薄膜层，形成三明治结构多层薄膜，多层薄膜的层数为7层，且底层和顶层皆为ti
‑
ag合金薄膜层。
41.步骤2、一维有序结构的金属氧化物纳米纤维薄膜材料的制备
42.将naoh颗粒溶于去离子水中，配置成浓度为1mol/l的naoh溶液，搅拌均匀，静止30min备用。
43.将形成有多层薄膜的衬底浸泡在naoh溶液中，加盖密封，室温下自然脱合金，24h后取出并依次用蒸馏水和酒精清洗数次，即在衬底上形成一维有序结构的金属氧化物纳米纤维薄膜材料。
44.图2为本实施例制备的金属氧化物纳米纤维薄膜材料的xrd图，从图中可以看出除了在38.1
°
、44.3
°
、64.4
°
和77.4
°
的银箔衬底的特征衍射峰外，在25.4
°
和39.8
°
的衍射峰对应的是tio2的(110)和(200)晶面，即生成了金属氧化物tio2。
45.图3为本实施例制备的金属氧化物纳米纤维薄膜材料的xps图。(a)全谱图表明ti
‑
ag/ag三明治前驱体脱合金后存在ti、ag和o元素。(b)ti 2p谱图主要由位于458.6和464.3ev的两个峰组成，对应于ti 2p
3/2
和ti 2p
1/2
，与tio2化学结合状态相符合。(c)ag 3d谱图主要由位于367.9ev和373.9ev两个峰组成，对应于ag 3d
5/2
和ag 3d
3/2
，这与ag2o化学结合状态相符。(d)o 1s谱图由529.9和531.2ev两个峰组成，对应于o2‑
和oh
‑
化学态。此结果也与xrd结果相符合，表明生成了金属氧化物tio2。
46.图4为本实施例制备的前驱体薄膜材料的表面形貌图，从图中可以看到前驱体薄膜以颗粒的形式非常均匀地沉积在衬底上。
47.图5为本实施例制备的金属氧化物纳米纤维薄膜材料的(a)表面和(b)断面形貌图，从图中可以看到本方法获得的金属氧化物纳米纤维具有方向性生长的特点，且纳米纤维细长均匀。
48.图6为本实施例制备的金属氧化物纳米纤维薄膜材料的光电流响应曲线，从图中可以看到此金属氧化物纳米纤维薄膜具有光电流响应。
49.本发明以sn、ni替换ag同样获得了有序结构的金属氧化物纳米纤维薄膜材料。
50.以上仅为本发明的较佳实施例而己，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。