一种基于金属电极的纳米线阵列的生长方法
【技术领域】
[0001]本发明属于微电子工艺领域和仪器仪表技术领域，特别涉及一种基于金属电极的纳米线阵列的生长方法。
【背景技术】
[0002]一维纳米材料是目前的研宄热点之一[姚爱丽、吕桂琴、胡长文，银纳米修饰电极的制备及电化学行为[J]，无机化学学报，2006，22出):1099-1102]。这种材料在热点器件、发光器件等领域都有着广泛的应用前景。由于一维纳米材料所具有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和隧道效应等纳米材料所特有的效应[郭玉国，纳米线的电化学模板法制备与表征，青岛大学硕士学位论文，2001]，其应用也受到了越来越广泛的注意。
[0003]一直以来，人们对纳米线的研宄主要集中在其性能的表征和应用上，例如热电器件[Mildred S.Dresselhaus 等，New Direct1ns for Low-Dimens1nalThermoelectricMaterials[J]，Adv.Mater.2007，19，1043 - 1053]、太阳能电池[Xavier Mathew等,Structural and opto~electronic properties of electrodeposited CdTe onstainless steel foil, Solar Energy Mat er i a I s&So I ar Cells, 1999，59:99-114]等方面。纳米线的生长工艺往往仅作为器件研宄的一部分予以介绍，尤其对纳米线生长的均一性缺乏有效的控制手段。原因主要有如下几点:(I)纳米线的直径(几十纳米量级)与器件的整体尺寸(几毫米量级)相差5个左右数量级，使得不可能一一控制纳米线的生长环境，只能从宏观加以控制；(2)宏观生长环境下的微观环境有很多不均匀性，如溶液的浓度梯度、电场随空间分布情况以及溶液内的温度分布等都会影响纳米线的生长。这些条件在微观下的变化规律常常难以直接用宏观分布来描述，控制更难，使得不同纳米线经常具有不同的生长速率；(3)很多时候不同纳米孔洞被溶液浸润的速度不同，使得不同空隙中电沉积开始的时间也不一样，这也导致了纳米线生长的不均匀性。
[0004]我们前面的工作采用化学机械抛光[郭甜薇，用于微型温差发电机的纳米线阵列制备与集成，清华大学工程硕士学位论文，2014]的方法来保证最终器件纳米线长度的一致性。然而，化学机械抛光的方法容易对器件造成损伤，如磨损或破碎等，使得这种方法具有一定局限性。
【发明内容】
[0005]针对现有技术不足，本发明提供了一种基于金属电极的纳米线阵列的生长方法，旨在提供一种控制电化学沉积纳米线长度均一性的方法。其原理是:本发明通过在多孔模板两侧制作电极(电极A和电极B)的方法，在模板孔的两侧形成压降。当模板被电解液浸润的时候，所述压降就会被加载到电解液上，从而导致电沉积过程的开始，即模板空隙内的纳米线开始从一侧电极(电极A)处生长。在纳米线生长过程中，由于纳米线的电导率远远高于电解液的电导率，使得模板两侧所加压降的绝大部分仍然加载到电解液上，而不随纳米线的生长而迅速降低，这可以保证纳米线生长过程相对平稳。在某些纳米线生长到模板另一侧电极B附近时，由于电极B和纳米线顶端距离变得非常小，使得电解液上压降明显变低，进而使得对应空隙内纳米线生长停止，而其他孔洞内生长相对缓慢的纳米线则继续生长，直到所有纳米线长到电极B附近，所有孔洞内纳米线生长停止，最终获得均匀的纳米线阵列。
[0006]一种基于金属电极的纳米线阵列的生长方法，包括如下步骤:
[0007]步骤I，在多孔模板两侧分别制作电极A和电极B，其中电极B确保不会堵塞多孔模板的孔洞；所述电极A为溅射得到的金属电极，所述电极B为溅射或原子层沉积得到的金属电极；
[0008]步骤2，电极A和电极B分别与电源相连，并浸入装有电解液的溶液槽中，直至生长出均匀的纳米线阵列。
[0009]所述电极A的厚度大于电极B的厚度。
[0010]为保证多孔模板孔洞不被堵塞，所述电极B的厚度不超过多孔模板孔径的三分之二。所述电极A的厚度为10nm以上；所述电极B的厚度为20nm左右，一般不高于纳米模板孔径的直径大小。
[0011]所述步骤I中采用的多孔模板为多孔氧化铝模板，简称“AAO”模板，其厚度为300微米。
[0012]所述步骤I中采用的多孔模板为聚合物模板。
[0013]本工艺适用于电化学工艺沉积纳米线。可此用Bi离子和Te离子在多孔氧化铝模板上电化学沉积BixTey纳米线，其中x>0，y>0。所述步骤2中电解液为Te02、BiN05H -Bi (OH)和順03的混合溶液，其中TeO 2的浓度为10mmol/L，BiNO 5Η.Bi (OH)的浓度为7.5mmol/L，順03的浓度为lmol/L0
[0014]所述步骤2中所述电源提供的沉积电位为-0.068V?-10V。
[0015]本发明提供了一种基于金属电极的纳米线阵列的生长方法，具体原理说明如下:
[0016]本发明通过在多孔模板两侧制作电极(电极A和电极B)的方法，在模板孔的两侧形成压降。工艺所需的样品结构如图1所示，如图1所示，I为电极B，2为多孔模板，3为电极A，4为完整样品不意图。
[0017]图2为本发明的原理示意图，其中5为电路连线，6为电源，7为电解液槽；7电解液槽中有电解液，可以浸泡完整样品4。
[0018]本发明更详细的原理在图3、图4、图5中叙述，为了描述方便，假定在某一多孔模板中取3个不同孔洞，分别将它们编号为8、9、10。
[0019]电沉积刚刚开始时的情形如图3所示，此时完整样品4已被电解液槽7中的电解液浸泡，电极A(3)和电极B(I)之间由电源6提供电位差。此时纳米线(8、9、10中黑色块表示)刚刚开始生长。由于微观环境不尽相同的原因，它们的长度并不完全相同。
[0020]电沉积进行一段时间后的情形如图4所示，此时完整样品4被电解液槽7中的电解液浸泡，电极A(3)和电极B(I)之间由电源6提供电位差。在纳米线生长过程中，由于纳米线的电导率远远高于电解液的电导率，在纳米线顶端距离电极B (I)尚比较远的情况下，多孔模板2两侧电极(I和3)所加压降的绝大部分仍然加载到电解液上，即电解液上的分压并不会随纳米线的生长而迅速降低，这可以保证纳米线保持生长。同时，由于生长过程中不同孔洞中的微观条件不尽相同，不同孔洞中纳米线生长的速率可能是不同的，同一孔洞中纳米线的生长速率也可能是时变的。
[0021]电沉积接近结束时，为了方便叙述，可以人为地分为三个阶段:即少数纳米线生长结束、多数纳米线生长结束和所有纳米线生长结束。
[0022]电沉积接近结束且有少数纳米线生长结束时的情形如图5所示。此时，多数纳米线仍然继续生长，但以第二孔洞9内的纳米线生长速度很快，以至于纳米线的顶端首先接近电极Ba)。由于第二孔洞9内纳米线的顶端距离电极Ba)非常近，使得电解液占据的长度非常短，以至于第二孔洞9内纳米线的电阻与电解液的电阻大小可比，此时电解液上分压已不足以使电沉积过程持续，第二孔洞9内的纳米线生长结束。
[0023]电沉积接近结束且有多数纳米线生长结束时的情形如图6所示。多数孔洞(第一孔洞8和第二孔洞9)内纳米线的电阻与电解液的电阻大小可比，此时电解液上分压已不足以使电沉积过程持续，第一孔洞8、第二孔洞9内的纳米线生长结束。但少数孔洞(第三孔洞10)纳米线顶端距离电极B(I)仍比较远，多孔模板2两侧电极(I和3)所加压降的绝大部分仍然加载到电解液上，第三孔洞10中的电沉积过程持续。
[0024]电沉积结束时的情形如图7所示。所有孔洞(第一孔洞8、第二孔洞9和第三孔洞10)内纳米线的电阻与电解液的电阻大小可比，此时电解液上分压已不足以使电沉积过程持续，所有孔洞