用于井眼流体电导率的碳纳米颗粒添加剂的制作方法【专利说明】用于井眼流体电导率的碳纳米颗粒添加剂[0001]相关申请的交叉参考[0002]本申请要求2012年12月4日提交的美国专利临时申请第61/733，299号和2013年03月15日提交的美国专利临时申请第61/800，366号的优先权。上述各申请的全部内容通过引用纳入本文。[0003]关于联邦资助研究的声明[0004]不适用【
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】[0005]某些井眼流体(例如，油基钻井流体)的低电导率对于许多钻井和测井(logging)操作而言存在问题，特别是对于需要使用导电媒介的操作。因此，本领域需要开发具有增强电导率的井眼流体。[0006]概沭[0007]在一些实施方式中，本发明提供制备具有增强电导率的井眼流体的方法。在一些实施方式中，这种方法包括:(I)使用酸预处理碳材料；和(2)把碳材料添加到井眼流体。在一些实施方式中，酸选自下组次磷酸(hypophosphorousacid),盐酸，磷酸，硫酸，及其组合。在一些实施方式中，本发明的方法还可包括下述的一个或多个步骤:(3)使用一种或更多种功能化试剂功能化碳材料；⑷使用一种或更多种插层试剂插层碳材料；(5)剥离碳材料；和(6)在井眼流体中分散碳材料。[0008]在一些实施方式中，碳材料可占井眼流体的约0.0001体积％-约10体积％。在一些实施方式中，碳材料选自下组:石墨烯，石墨，氧化石墨，氧化石墨烯，石墨烯纳米带，氧化石墨稀纳米带，碳黑，碳纳米管，无定形碳，纳米金刚石，石墨稀量子点，石墨薄片，石墨纳米薄片，剥离石墨纳米薄片，热膨胀的石墨，及其组合。在一些实施方式中，碳材料包含石墨，例如用次磷酸(hypophosphoricacid)预处理的石墨，用一种或更多种插层试剂插层以形成石墨插层的复合物的石墨，剥离(exfoliated)的石墨，用多个官能团(例如，苯胺基)功能化的石墨，及其组合。[0009]在一些实施方式中，本发明的方法形成井眼流体，其具有在约IkHz-约5GHz频率下至少约10%的增强电导率。在一些实施方式中，井眼流体的电导率在约IkHz-约5GHz频率下增强至少约50%。在一些实施方式中，井眼流体选自下组:油包水乳液，水包油乳液，油基流体，油基泥浆(OBM)，及其组合。在一些实施方式中，井眼流体包含油基泥浆(OBM)ο[0010]本发明的其它实施方式涉及具有增强电导率的井眼流体，例如用本发明的方法形成的井眼流体。在一些实施方式中，井眼流体包括用酸例如次磷酸(hypophosphorousacid)预处理的碳材料。在一些实施方式中，井眼流体中的碳材料可选自下组:石墨烯，石墨，氧化石墨，氧化石墨稀，石墨稀纳米带，氧化石墨稀纳米带，碳黑，碳纳米管，无定形碳，纳米金刚石，石墨烯量子点，及其组合。在一些实施方式中，井眼流体中的碳材料可包含石墨，例如用次磷酸预处理的石墨，用一种或更多种插层试剂插层以形成石墨插层的复合物的石墨，剥离的石墨，用多个官能团(例如，苯胺基)功能化的石墨，及其组入口O[0011]本发明的其它实施方式涉及用于测井地下油井的方法。在一些实施方式中，用于测井地下油井的方法包括:⑴将测井介质放入地下油井；和⑵获取地下油井的测井记录。在一些实施方式中，测井介质包含本发明的井眼流体。_2]附图简要说明[0013]图1提供用于合成碳材料的方案。首先，使用过硫酸铵插层约Ig大片状石墨以形成蓬松的过硫酸铵石墨插层化合物(FAPS-GIC，图1A)。接下来，使用各种官能团(包括4-氟代苯胺)功能化FAPS-GIC以形成各种功能化形式的FAPS-GIC(包括氟代苯胺-功能化FAPS-GIC或F-FAPS-GIC,图1B-1和1B-2)。[0014]图2提供数据，其表明不同形式的FAPS-GIC可以不同频率增强70:30油:水乳液(水相是25%CaCl2卤水)的电导率。测试的化合物包括1%F-FAPS-GIC(图1B)，用H3PO2剥离的1%F-FAPS-GIC，用4-甲基苯胺功能化的I%FAPS-GIC(Me-FAPS-GIC)，和用4-硝基苯胺功能化的1%FAPS-GIC(NO2-FAPS-GIc)。结果表明纳米颗粒悬浮液的电导率比阈值和不含添加剂的乳液的电导率大几个数量级。[0015]图3提供的数据表明10kHz下伊斯卡德(Escaid)110与不同功能化FAPS-GIC的70:30反相乳液的AC电导率，包括F-FAPS-GIC,用次磷酸(hypophosphoricacid)处理和用溴代苯胺功能化的FAPS-GIC(HPAT-Br-FAPS-GIC)，用次磷酸处理和用氯代苯胺功能化的FAPS-GIC(HPAT-C1-FAPS-GIC)，用次磷酸和硫酸处理的FAPS-GIC(HPAT-H2OT-FAPS_GIC)，用次磷酸处理和用硝基苯胺功能化的FAPS-Gic(hpat-no2-faps-gic)，和用次磷酸处理和用苯胺功能化的FAPS-Gic(HPAT-Ph-FAPS-GIC)。以低到I%的浓度添加所有FAPS-GIC时增加反相乳液的基础电导率。添加曲拉通X-405(一种非离子表面活性剂)改善添加剂的分散稳定性和进一步改善电导率。[0016]图4提供的数据表明10kHz下用于Escaid110(增重剂A)与不同功能化FAPS-GIC的70:30OBM的AC电导率，包括F-FAPS-GIC,NO2-FAPS-GIc,和十二烷-功能化FAPS-GIC(C12-FAPS-GIC)。以低到I%的浓度添加所有FAPS-GIC时增加这种OBM的基础电导率。对于这个制剂，C12-FAPS-GIC的性能高于其它添加剂。[0017]图5提供的数据表明10kHz下用于柴油(增重剂A)与不同功能化FAPS-GIC的70:30OBM的AC电导率，包括F-FAPSGIC和C12-FAPS-GIC。以低到I%的浓度添加所有FAPS-GIC时增加这些OBM的基础电导率。对于这个制剂，F-FAPS-GIC的性能高于其它添加剂。[0018]图6提供的数据表明10kHz下用于Escaid110与NTLMWNT和不同功能化FAPS-GIC的70:30反相乳液的AC电导率，包括F-FAPSGIC。以低到0.5%的浓度添加NTLMWNT时增加反相乳液的基础电导率。F-FAPS-GIC和/或曲拉通X-405与NTLMWNT—起进一步增加电导率。[0019]图7提供的数据表明用于含1%重量/体积Ph-FAPS-GIC的Escaid11070:30反相乳液在不同频率下的AC电导率。添加1%Ph-FAPS-GIC增加这种反相乳液在所有频率下的基础电导率。制剂的电导率随着更高的频率增加。[0020]图8提供的数据表明具有I%重量/体积F-FAPS-GIC的不同基础流体在10kHz下的AC电导率。添加1%F-FAPS-GIC增加所有基础制剂的基础电导率。[0021]具体描沐[0022]应理解，前面的一般性描述和下面的详细描述都只是示例性和解释性的，不对要求专利保护的主题构成限制。在本申请中，单数形式的使用包括复数形式，词语“一个”或“一种”表示“至少一个/一种”，“或”字的使用表示“和/或”，除非另有具体说明。此外，词语“包括”及其他形式如“包含”和“含有”的使用不是限制性的。另外，词语如“元件”或“组件”既包括含有一个单元的元件或组件，也包括含有一个以上的单元的元件或组件，除非另有具体说明。[0023]本文所用章节标题仅用于组织目的，而不应理解为限制所述内容。本申请引用的包括但不限于专利、专利申请、文章、书本和条约在内的所有文件或文件的部分，在此通过引用将其全文明确纳入，以用于任何目的。当一篇或多篇所结合的文献及类似材料对术语的定义与本申请对该术语的定义相抵触时，以本申请为准。[0024]对于许多石油和天然气应用而言，油基井眼流体(也称为油基泥浆(OBM))可为优选的。具体来说，OBM在用于石油和天然气勘探的钻井和测井操作中可用于富含页岩环境的许多应用。但是，OBM的低电导率对于需要使用导电介质的许多钻井操作而言是个问题。例如，电阻率测井或随钻测井(LWD)是一种其中通过测量其电导率来表征被钻探的地层(format1n)的方法。因此，本领域需要开发具有增强电导率的井眼流体。[0025]在一些实施方式中，本发明提供制备具有增强电导率的井眼流体的方法。在其他实施方式中，本发明的涉及具有增强电导率的井眼流体。本发明的其它实施方式涉及通过利用本发明的井眼流体来测井地下油井的方法。[0026]制备井眼流体的方法[0027]在一些实施方式中，本发明的涉及制备具有增强电导率的井眼流体的方法。在一些实施方式中，这种方法通常包括:(I)使用酸预处理碳材料；和(2)把碳材料添加到井眼流体。本发明的其它实施方式还可包括下述的一个或多个步骤:(3)使用一种或更多种功能化试剂功能化碳材料；(4)使用一种或更多种插层试剂插层碳材料；(5)剥离碳材料；和(6)在井眼流体中分散碳材料。在一些实施方式中，可同时或在相同过程中进行一个或多个上述步骤。在一些实施方式中，可连续地或者作为部分分离的过程进行一个或多个上述步骤。在各种实施方式中，一个或多个上述步骤之后还可进行后续的过滤，洗涤，或纯化步骤。可将上述步骤分别重复多于一次。[0028]如下文所更加详细描述，本发明的方法可以各种方式利用各种酸，碳材料，功能化试剂，插层试剂，和井眼流体。此外，本发明的方法可用来制备各种井眼流体。[0029]酸处理[0030]在一些实施方式中，本发明的碳材料可用一种或更多种酸进行处理。在一些实施方式中，一种或更多种酸可包括但不限于，次磷酸(hypophosphorousacid),盐酸，磷酸，硫酸，发烟硫酸，氯磺酸，及其组合。在一些实施方式中，本发明的碳材料可用次磷酸进行处理。[0031]可将各种方法用于用酸处理本发明的碳材料。示范性方法如下所述:美国临时专利申请号61/656613，“用酸处理后的碳材料的稳定水性分散体及其应用(StableAqueousDispers1nsofCarbonMaterialsFollowingTreatmentwithanAcidandApplicat1nsthereof)”(2012年6月7日提交)；吉泽托夫(Gizzatov)等，“高度水溶性多层石墨稀纳米带和相关的蜂窝状碳材料(HighlyWatersolubleMult1-layerGrapheneNan当前第1页1 2 3 4 5 6