具有增强拉曼信号的纳米银衬底的制作方法
【专利摘要】本实用新型提供一种具有增强拉曼信号的纳米银衬底，解决传统的衬底均一性和拉曼增强活性较低，以及制备成本较高，工艺复杂的问题，包括铝制的基底，所述的基底的表面上设有氧化层，所述氧化层上设有多孔结构，多孔结构中设有序排列的银纳米线阵列，银纳米线阵列通过电化学方法沉积在多孔结构中，本实用新型的氧化铝膜银衬底有更好的均一性和稳定性，氧化层的粗糙度更加均匀，长径比可控的多孔结构使得拉曼信号更为稳定，实验结果更为可靠；而且本实用新型的制备方法简单，耗时少、成本低，可控性强，重复率高，SERS增强因子较高。
【专利说明】
具有増强拉曼信号的纳米银衬底
技术领域
[0001]本实用新型涉及增强拉曼信号领域，特别是涉及一种具有增强拉曼信号的纳米银衬底。
【背景技术】
[0002]拉曼光谱是一种研究分子振动能级的光谱技术，可广泛用于分子识别领域。但是普通拉曼散射信号十分微弱，探测难度大，限制了其在实际生产中的应用。SERS就是Surface-enhanced Raman scattering，中文译名表面增强拉曼，表面增强拉曼散射光谱技术通过构造特殊表面的基底，对普通拉曼信号进行极大的增强，不仅能检测吸附在金属表面的单分子层或亚单分子层，从而有效地进行低浓度分子探测，而且能给出表面分子的结构信息，是一种具有广泛应用潜力的痕量分析技术。研究人员认为对于痕量分析，较好的基底增强效果是前提条件，而在定量分析中，基底的均一性和可重复性制备则最为重要。目前有许多方法被运用于纳米基底的制造中，包括化学自组装法、胶体晶体模板法、纳米球刻蚀法、LB模组装技术等，而纳米光刻技术、机械法等则可直接在基底上刻画出纳米结构。其中，纳米球刻蚀法，纳米光刻技术、机械法等均需要特殊的仪器，成本较高，而化学自组装法制备的增强基底在均一性上不够，因此需要寻找一种成本低廉、操作简单、重复性好、增强因子尚的SERS基底。
[0003]孔性氧化铝模板(AAO)具有孔径在纳米级的平行阵列孔道，其孔径、孔密度和孔深度可以通过改变制备条件方便调控。因为它是一种无机材料，具有良好的热稳定性和机械特性，可允许对合成的纳米结构作进一步的后处理，如化学修饰、沉积、刻蚀以及机械加工等。
【发明内容】
[0004]针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本实用新型之目的就是提供一种具有增强拉曼信号的纳米银衬底，解决传统的衬底均一性和拉曼增强活性较低，以及制备成本较高，工艺复杂的问题。
[0005]其技术方案是，包括铝制的基底，所述的基底的表面上设有氧化层，所述氧化层上设有多孔结构，多孔结构中设有序排列的银纳米线阵列，银纳米线阵列通过电化学方法沉积在多孔结构中。
[0006]所述银纳米线阵列长径比可调。
[0007]所述的基底由高纯铝制作。
[0008]本实用新型的氧化铝膜银衬底有更好的均一性和稳定性，氧化层的粗糙度更加均匀，长径比可控的多孔结构使得拉曼信号更为稳定，实验结果更为可靠;而且本实用新型的制备方法简单，耗时少、成本低，可控性强，重复率高，SERS增强因子较高。
【附图说明】
[0009]图1是本实用新型的结构示意图。
[0010]图2是本实用新型的制备过程示意图。
[0011]图3是本实用新型氧化膜的SEM图。
[0012]图4是本实用新型中银纳米线阵列表面形貌AFM平面示意图和三维立体图。
[0013]图5是吸附在不同长径比的银纳米线阵列表面的4-MPy分子的SERS谱图。
[0014]图6(A)银纳米线长径比随浸泡时间的变化；(B)不同长径比的银衬底对应的光强大小。
[0015]图7中样品存放半个月前后4-MPy分子的SERS谱图对比。
【具体实施方式】
[0016]以下结合附图对本实用新型的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0017]实施例一:具有增强拉曼信号的纳米银衬底，包括铝制的基底1，基底I选用高纯铝片，然后将基底I浸泡在丙酮溶液中12小时以上以除去铝片表面的油渍，再用无水乙醇和三次水超声清洗，最后晾干待用，将处理过的铝片浸泡在10wt% NaOH水溶液中Imin，取出后迅速用蒸馏水冲洗干净，转移至电解氧化槽用于产生所述的基底I的表面上的氧化层4，首先对铝片进行电抛光，选择体积比为1:4的高氯酸(60wt%)与无水乙醇混合溶液作抛光电解液，铂丝和铝片分别作阴极和阳极，电压8V，时间约2?3min，抛光结束后，立即用蒸馏水将残留电解液清洗干净，等待首次氧化，然后在装有0.3 mol/L草酸水溶液的电解槽两端加40V电压，铀丝作阴极，招片作阳极，电解2小时，便得到一层所述的氧化膜，同时氧化膜上产生所述的多孔结构，但是这层膜很不均匀，表面存在大量缺陷，孔径分布也较宽，所以需将首次氧化生成的膜层除去，然后将6wt%磷酸与1.8wt%铬酸等体积混合均匀，加热至60°C恒温，将所得溶液作为做除膜溶液，将经过首次氧化的基底在制作的除膜液中浸泡2小时后取出冲洗干净，对冲洗干净后的基底I进行二次氧化，电压仍为40V，氧化时间越长，生成的氧化膜越厚，孔径分布也越均匀，可在二次氧化快结束时，采用阶梯降压法减薄阻挡层的厚度，将得到的二次氧化膜膜浸泡在30 °C左右、0.3mo 1/L H3P04水溶液中进行扩孔，时间大约30min。当然选用不同的氧化电解液，改变氧化电压和时间，可以得到不同孔径大小的氧化膜基底，至此得到具有合适孔径比的多孔结构;然后向多孔结构2中沉积银纳米线阵列3，制作时可采用交流电进行沉积，分别以具备多孔结构2的铝制基底I和铂丝为电极向多孔结构中沉积金属银纳米线，所用电解液为硝酸银(1.51g/L)和硫酸(16g/L)，交流电压1V，频率为50Hz，室温下沉积，沉积时间的长短可以控制孔洞内银纳米线的高度，将沉积过银纳米颗粒的基底依次用NaOH水溶液和KCL水溶液浸泡，NaOH的作用是溶解掉模板表面部分氧化层4让银纳米线露出来，浸泡KCL的目的是除去衬底表面的一些杂峰。
[0018]基于多孔氧化铝的纳米银衬底的表面增强拉曼光谱检测实验，将处理过的纳米银衬底浸泡在10-3M 4-MPy水溶液中30min后，取出冲洗晾干，研究吸附在纳米银衬底上的4-MPy分子的SERS现象，表面增强拉曼光谱的测试是在Renishaw公司的RM-1000型共聚焦显微激光拉曼光谱仪上完成的，采用激发波长为632.Snm的氦氖激光光源，物镜20X，垂直入射到样品表面的激光功率约为5mw，SERS光谱如图5所示，曲线为吸附在不同长径比的银纳米线表面4-MPy分子的SERS谱，可以看出，这种氧化铝模板组装银衬底具有很好的增强拉曼特性，并且该特性随着银纳米线长径比的增大而增大，归一化后的规律如图6所示。
[0019]上述实验结果证明，本实用新型的多孔氧化铝银衬底增强效果很好，经过计算，当激光垂直衬底表面入射时，不同衬底中增强因子的最大值(即谱线‘5’)达到2.43X106，具有很好的增强效果。可以预测，通过改善实验条件和参数，得到长径比更大的银纳米线阵列，将有益于提高增强因子的大小。
[0020]本实用新型的保存期检测，将孔性氧化铝银衬底浸泡在三次水中存放半个月后取出，干燥后再次检测拉曼光谱，通过比较拉曼光谱在1006cm-l和1035 cm_l处的峰强，计算银衬底在保存半个月后增强效果的衰减程度，如图7所示，拉曼强度衰减约为20%，说明该衬底作为一种拉曼增强基底有较长的保存期。
[0021]本实用新型的氧化铝膜银衬底有更好的均一性和稳定性，氧化层4的粗糙度更加均匀，长径比可控的多孔结构使得拉曼信号更为稳定，实验结果更为可靠;而且本实用新型的制备方法简单，耗时少、成本低，可控性强，重复率高，SERS增强因子较高。
【主权项】
1.具有增强拉曼信号的纳米银衬底，包括铝制的基底(1)，其特征在于，所述的基底(I)的表面上设有氧化层(4)，所述氧化层(4)上设有多孔结构(2)，多孔结构(2)中设有序排列的银纳米线阵列(3)，银纳米线阵列(3)通过电化学方法沉积在多孔结构(2)中。2.根据权利要求1所述的具有增强拉曼信号的纳米银衬底，其特征在于，具有增强拉曼信号的纳米银衬底所述银纳米线阵列(3)长径比可调。3.根据权利要求1所述的具有增强拉曼信号的纳米银衬底，其特征在于，所述的基底(I)由高纯铝制作，基底(I)为薄片状结构。
【文档编号】G01N21/65GK205668940SQ201620423824
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】杜亚冰, 穆静静, 王细薇, 李华, 华沛, 任新, 任一新, 潘慧
【申请人】河南城建学院