电解铜电镀液的制作方法

专利名称：电解铜电镀液的制作方法
技术领域：
本发明涉及镀铜液、使用该溶液的方法以及采用这样的方法和溶液所形成的产品。更具体地，本发明涉及提供提高了光亮剂含量的电解铜电镀液和用它有效地电镀高纵横比孔，例如具有纵横比至少为4∶1和直径为200纳米或更小的微孔的用途。
带有铜覆层的电镀制品在工业界已被熟知。电镀方法包括给电镀液中的两电极之间通过电流，其中一个电极是待镀制品。普通电镀液往往是酸性镀铜液，其中含有(1)可溶性铜盐(如硫酸铜)，(2)酸性电解质(如硫酸)，其用量足以使镀液有足够的导电性，和(3)添加剂(如表面活性剂、光亮剂、流平剂和抑制剂)，以提高电镀效率和质量。对于讨论镀铜液问题，一般可参见美国专利5,068,013；5,174,886；5,051,154；3,876,513；和5,068,013。
一段时间以来，由于电镀待镀制品的难度和标准提高，对于电镀技术方面已经作出了许多改进。然而，尽管电镀技术有许多改进，导致电镀缺陷的情况依然存在。
镀铜技术对于制造计算机电路板尤其重要。特别是，在制造电路板过程中，通过电镀板的通孔实现各个板的层之间的电连接，因此，首先采用薄导电铜导电材料，典型的是采用化学镀铜技术，紧接着采用通过酸性镀铜液电镀铜。
镀铜工艺于电路板制造业中也用于电镀外层，在该外层上确定最终电路。对于这类应用，通常采用电镀平板材料，即对整个电路板表面电镀铜，接着使用光刻胶进行光降解电路，然后在除去工艺中刻蚀。此外，可以采用另外一种方法，通过对光刻胶释放出图形所确定的线条之间进行电镀产生铜电路。
最近，铜电镀已经用于半导体芯片制造中以提供芯片之间相互连接。通常，半导体通过铝导体相互连接。然而，工业中一直要求提高性能，其中包括超大规模集成化和更快速电路。因此，芯片连接要求在200纳米和更低的尺寸范围。在这样的几何图形下，铝电阻(理论上于室温是2.65×10-8欧姆/米)被认为太高以致于不允许电信号以规定的速度通过。铜的理论电阻是1.678×10-8欧姆/米，被认为是一种满足下一代半导体微芯片需要的更适合的材料。
固定半导体芯片相互连接(尤其是铝相互连接)的典型方法包括反应性离子侵蚀金属层，例如，这样一种方法包括金属沉积、光刻蚀图形、通过反应性离子侵蚀和电介质沉积(dielectric deposition)固定线路。然而，在铜基体系中，反应性离子刻蚀是不实用的，因为蒸气压力足以去除所需要的铜，结果仅有极少量的铜化合物存在。
因此，已经研究出另一种策略，比如镶嵌方法。这种方法起始通过化学气相沉积硅材料或有机电介质来沉积电介质，接着固化或旋涂硅材料或有机电介质。通过光刻蚀工艺或反应性离子侵蚀形成图形的方法固定在电介质中的小孔和沟渠(相互连接)。通过化学气相沉积或其他方法形成阻挡层以将铜线与电介质分离。然后沉积铜，通过化学或机械抛光工艺去除多余材料。
尽管常规镀铜体系适合电镀具有小到300纳米、纵横比至少为4∶1的通孔和沟渠，但是，采用常规方法试图电镀更小或更高纵横比的零件时，诸如裂纹、空洞和夹杂物类的缺陷会出现。这样的缺陷当进行敷形镀铜时会出现，也就是说，所有对阴极的表面都以相同速度电镀，结果通孔或沟渠的侧壁连同板一起形成断开的缝或分界线，于此铜颗粒被分开，并且不能热处理形成连续的铜线。缺陷也会出现在通孔的顶部边缘，于此电流密度集中，并产生铜快速生长，结果在通孔充分充满金属之前，已经将通孔封闭。这种不充分的金属填充产生夹杂物和空洞，干扰镀覆金属输送连贯信号的能力。
半导体芯片一般用过量铜镀覆。不过，如上所讨论，由传统的镀铜产生问题。如上所述，在镀铜中出现典型缺陷，例如空洞、夹杂物和接缝。
在生产集成电路的方法中，经常将半导体芯片抛光以除去芯片表面上过多不需要的物质。抛光一般是采用化学-机械极化(“CMP”)，其中使用化学活性料浆连同抛光垫。在典型设置中，抛光垫装在旋转台上，料浆加到抛光垫表面上，芯片装在载体上，它使芯片极立反抗上面有料浆的移动的抛光垫表面。从芯片上除去不需要的或过量的铜。
因此希望有新的电镀组合物。特别希望有新的铜电镀组合物，它能够有效地(如没有空洞、夹杂物和裂缝)电镀高纵横比孔，包括上述讨论的高纵横比微孔和/或凹沟。
我们已经发现了能够有效地电镀各类制品(包括印刷线路板和电子包装设备)的电镀铜组合物。本发明的组合物和方法通过可靠电镀铜沉积层方式特别适合填充目前的和预期的半导体制造所要求的微孔和沟渠，其中包括具有纵横比至少为4∶1和直径为200纳米或更小的微孔，而铜沉积层基本上或完全没有空洞、夹杂物或其他电镀缺陷。
本发明的电镀液的主要特征在于提高了光亮剂的浓度。不受任何理论的束缚，可以认为比较高的光亮剂浓度能够加速凹处和微孔的电镀速度，因为载体分子嵌入镀层中。这与传统的观点相悖，但却产生完全没有预料的结果。
特别是，本发明的优选电镀组合物具有的光亮剂浓度至少在每升电镀液约1.5毫克(1.5mg/L)，更优选的光亮剂浓度至少在每升电镀液约1.75mg，更进一步优选的光亮剂浓度至少在每升电镀液约2.0，2.5，3，3.5或4mg。采用甚至更高光亮剂浓度，例如镀铜液的光亮剂浓度至少每升约5mg，或至少约6，7，8，9，10，12，14，16，18，20或25mg/L，或甚至更高光亮剂浓度如每升电镀液至少约30，35，40，45，50，55或60mg光亮剂，也能够取得良好的结果。
优选地，光亮剂浓度在整个电镀过程或至少在电镀周期的主要阶段保持这样高的浓度范围。由于光亮剂组分在电镀过程消耗，要在整个电镀周期期间保持光亮剂浓度必须定期添加光亮剂。在整个电镀周期期间光亮剂浓度和补充速率根据已知方法很容易确定，例如公开于美国专利5,252,196和5,223,118(两者都授权于Shipley公司)中的CPVS方法，或者循环伏安剥离法(CVS)。
除了如此提高光亮剂浓度之外，优选的电镀液也含有表面活性剂型的抑制剂。已经惊异地发现结合提高光亮剂浓度使用这样一种抑制剂能够产生电镀铜有效的“底部填充”微孔或其他小孔而不存在诸如夹杂物和空洞类缺陷。抑制剂特别能够提高在微孔底部的电镀速率，使得铜以基本上为“底部填充”方式电镀整个小孔空间，不会过早的封闭小孔顶部，过早的封闭小孔顶部会产生夹杂物和空洞。
本发明的另一目的是在半导体的微孔中镀铜和避免具有孔隙、在微孔中的夹杂物和接缝。
本发明的又一目的是使用化学机械极化法从半导体芯片除去过量物质的方法，该方法包括使半导体芯片与旋转抛光垫接触，从而从半导体芯片上除去过量物质；其中半导体芯片以前用铜电镀组合物电镀过，所述铜电镀组合物包括至少一种可溶铜盐、电解质和一种或多种光亮剂化合物，后者含量为每升电镀组合物至少约1.5毫克。
本发明还包括制造含有采用本发明电镀液产生的铜沉积层的制品，其中包括电子插件设施，例如印刷线路板、微芯片模块、半导体集成电路等等。本发明的其他方面在下文介绍。


图1示出了部分被省略掉的不完全的侧示图，表明芯片载体中的芯片按照本发明被抛光。
图2示出了按照本发明一个变通的凹沟抛光垫的底部平面图。
图3A-F示出了具有高纵横比的微孔和沟槽的壁斜面的截面示意图。
本发明的组合物宜含有一种铜盐、一种电解质，优选如含有氯化物或其他卤素离子源的硫酸溶液的酸性水溶液，和一种或多种上述的提高浓度的光亮剂，以及优选一种抑制剂。电镀组合物也可含有一种或多种其他组分如流平剂等等。
如上所述，本发明的电镀液特别有效地电镀各种带有高纵横比和小直径的微孔的制品。尤其是，将本发明的镀液用于电镀电子插件设施，例如印刷线路板、微芯片模块、封闭的三维元件，特别是半导体集成电路和其他电路系统。本发明的电镀溶液特别有用于铜填充诸如电子设备中的微孔，没有使用现有的化学方法中存在的缺陷。此外，本发明还适合在各种各样的其他聚合物和金属基体上电镀。
本发明的电镀溶液一般含有至少一种可溶性铜盐、一种电解质和一种光亮剂组分。更优选，本发明的电镀组合物含有一种铜盐；一种电解质，优选如类似带有氯化物或其他卤素离子源的硫酸溶液的酸性水溶液；和一种或多种上述的提高浓度的光亮剂。本发明的电镀组合物还优选含有一种抑制剂。电镀组合物也可含有一种或多种其他组分如流平剂等等。
各种铜盐可用于本发明的电镀溶液中，其中包括例如硫酸铜、醋酸铜、氟硼酸铜和硝酸铜。硫酸铜的五水合物是特别优选的铜盐。铜盐可以相当宽的浓度范围存在于本发明的电镀组合物中。优选地，使用的铜盐浓度为每升镀液约10～300克，更优选地，使用的浓度为每升镀液约25～200克，更为优选的浓度为每升镀液约40～175克。
本发明的电镀液优选使用酸性电解质，其一般是一种酸性水溶液，并且优选地含有一种卤素离子源，特别是氯离子源。适合作为电解质的酸的举例为硫酸、醋酸、氟硼酸、甲磺酸和胺磺酸，通常硫酸是优选的。氯化物一般是优选的卤素离子。卤素离子浓度(如果使用卤素离子的情况)可以在很宽的范围使用，例如在镀液中每百万分之0～100份(ppm)卤素离子，更优选的在镀液中约25～75(ppm)卤素离子。
本发明还包括基本上或完全不含有添加酸的电镀液，它是中性的或基本上呈中性的，如PH至少低于8或8.5。这样的电镀组合物适合采用与本文所公开的除了不加入酸之外的其他组分的相同组分和相同方式。结果，一种本发明的优选的基本上中性的电镀液所含有的成分与下面实施例1的电镀液的成分相同，不同的是没有加入硫酸。
如上所述，已经发现通过提高光亮剂浓度超过常规水平，则可以均匀电镀高纵横比的微孔和其他难以电镀的小孔。
基体来说，与现有技术组合物中的典型的光亮剂浓度在0.05-1.0mg/L相比较，铜镀液组合物含有的光亮剂的浓度至少为每升镀液1.5mg(1.5mg/L)。本发明的电镀组合物中，更优选的光亮剂浓度至少在约1.75mg/L，更进一步优选的光亮剂浓度至少在约2，2.5，3，3.5或4mg/L。采用甚至更高光亮剂浓度，例如每升镀液至少约10，15，20，30，40，50mg也是合适的或更优选的。，光亮剂浓度在每升电镀液20～200mg适合许多应用。
优选地，在整个电镀过程中、或至少在电镀过程的主要阶段，如在电镀过程的至少约50、60、70、80或90％的期间保持光亮剂浓度。如上所述，随着电镀过程进行，光亮剂浓度下降，要在整个电镀周期期间保持稳态的光亮剂浓度必须定期添加光亮剂。
各种光亮剂(包括熟知的光亮剂试剂)可以用于本发明的铜电镀组合物中。典型的光亮剂含有一个或多个硫原子，并且一般没有任何氮原子，分子量约1000或更低。那些具有硫化物和/或磺酸基团的光亮剂化合物一般是优选的，特别是含有结构式为R′-S-R-SO3X基团的化合物，其中R是一个任选的取代烷基(不包括环烷基)、任选的取代杂烷基、任选的取代芳基，或任选的取代杂脂环族的基团；X是一个相反离子如钠或钾离子；R′是一个氢或化学键(即-S-R-SO3X或更大化合物的取代物)。典型的烷基具有1～约16个碳原子，更典型的具有1～约8或12个碳原子。杂烷基在链中具有一个或多个杂原子(N，O或S)，优选的具有1～约16个碳原子，更典型的具有1～约8或12个碳原子。碳环芳基是典型的芳基如苯基和萘基。杂芳族基团也可以是芳基基团，典型的含有1～约3个N，O或S原子和1-3个单独环或稠环，且包括如苯并呋喃基、喹啉基、吡啶基、吡唑基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、噁二唑、三唑、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻唑基等等。杂脂环族基团典型的含有1～约3个N，O或S原子和1-3分开环或稠环，且包括如四氢呋喃基、噻吩基、四氢吡喃基、呱啶基、吗啉基、吡咯烷基等等。取代的烷基、杂烷基、芳基或杂脂环族基团的取代物包括如C1-8的烷氧基、C1-8的烷基、卤素、尤其是F、Cl和Br；氰基和硝基等等。
更具体地说，有用的光亮剂包括下面结构式XO3S-R-SHXO3S-R-S-S-R-SO3X和
XO3S-Ar-S-S-Ar-SO3X在上述结构式中，其中R是一个任选的取代烷基，更优选的是一个具有1-6碳原子的取代烷基，再更优选的是一个具有1-4碳原子的取代烷基；Ar是一个任选取代的芳基如任选取代的苯基或萘基；而X是一个合适的相反离子如钠或钾离子。
一些特别适宜的光亮剂包括如N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺基丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸-(3-磺基丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸(钠盐)；碳酸-二硫代-O-乙基酯-S-酯与3-巯基-1-丙磺酸(钾盐)；二磺丙基二硫化物；3-(苄噻唑基-S-硫代)丙基磺酸(钠盐)；丙磺基三甲铵乙内酯吡啶鎓；1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸盐；磺烷基硫化物，这些化合物公开在美国专利US3,778,357中；二烷基氨基-硫氧-甲基-硫代链烷磺酸的过氧化物氧化产物；以及上述物质的结合。其他的适宜的光亮剂记载于美国专利3,770,598、4,374,709、4,376,685、4,555,315和4,673,469中，所有这些文献作为参考结合入本文。特别优选的用于本发明的镀液组合物的光亮剂是N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺基丙基)酯和二-钠-磺丙基二硫化物。
除了铜盐、电解质和光亮剂之外，本发明的镀液任选地可以含有各种组分，包括有机添加剂如抑制剂、流平剂等等。
如上所述，使用抑制剂并结合提高光亮剂浓度是特别优选的，并且获得了惊异的电镀性能提高，尤其是在底部填充电镀小直径和/或高纵横比的微孔方面。
不受任何理论的束缚，可以认为这样提高底部填充电镀的原因是相比较而言，抑制剂的浓度在微孔底部降低，使得在微孔的长度方向的扩散效果改善。这种降低抑制剂浓度产生提高在微孔底部区域的电镀速度。
相反，在待镀制品的表面(微孔的顶部)，抑制剂浓度保持相对恒定，相对于微孔底部区域是提高浓度。因此，在微孔顶部的区域具有相对被抑制的电镀速度，因为相对微孔底部区域抑制剂的浓度提高。
优选的用于本发明组合物中的抑制剂是聚合物物质，优选具有杂原子取代，特别是氧连接。一般优选的抑制剂是一般的高分子量的聚醚，例如具有下面结构式R-O-(CXYCX′Y′O)nH其中R是一个含约2-20个碳原子的芳基或烷基；每个X、Y、X′和Y′分别是氢；烷基优选甲基、乙基或丙基；芳基如苯基；烷芳基如苄基，以及优选的一个或多个X、Y、X′和Y′是氢；n是一个介于5-100,000之间的整数。优选地，R是乙烯基，n是大于12,000。
更具体地，用于本发明中的表面活性剂包括如胺类诸如乙氧化的胺、聚氧化亚烷基胺和烷醇胺；酰胺；多元醇型润湿剂如聚乙烯醇、聚烷烯基醇和聚氧化亚烷基醇；高分子量聚醚；聚乙烯氧化物(摩尔分子量300,000-4百万)；聚氧化亚烷的嵌段共聚物；烷基聚醚磺酸盐；复合表面活性剂如烷氧化的二胺；以及一价或二价铜的络合剂，包括四(2-羟基)乙二胺、柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、酒石酸钾钠、乙腈、去甲奎宁和吡啶。
特别适合用于本发明的电镀组合物的表面活性剂是可商购的聚乙烯醇共聚物，包括聚乙烯醇。这类聚合物可以从如BASF处购得(BASF公司以Tetronic和Pluronic商品名出售)，聚合物购自Chemax。具有Mw约1800的购置于Chemax的丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物是特别优选的。
表面活性剂通常以基于镀液重量的约1-10,000ppm，优选5-10,000ppm的浓度范围加入到铜电镀液中。
在本发明的镀液中使用一种或多种流平剂是一般优选的。适宜的流平剂的例子记载和提出在美国专利3,770,598，4,374,709，4,376,685，4,555,315，和4,673,459中。一般说来，有用的流平剂包括那些含有取代氨基的化合物；如具有R-N-R′结构式的化合物，其中每个R和R′独立地是一个取代的或未取代的烷基，或取代的或未取代的芳基。烷基一般具有1-6个碳原子，更一般的具有1-4个碳原子。适合的芳基基团包括取代的或未取代的苯基或萘基。取代的烷基和芳基的取代基可以是例如烷基、卤素和烷氧基。
更具体地，适合的流平剂包括例如1-(2-羟乙基)-2-乙撑硫脲；4-巯基吡啶；2-巯基噻唑啉；亚乙基硫脲；硫脲；乙氧基化聚亚烷基亚胺；记载于美国专利3,956,084中的二甲基苯基吡唑酮鎓；含有N-杂芳环的聚合物；季铵化丙烯酸系聚胺；聚氨基甲酸乙烯基酯；吡咯烷酮；和咪唑。特别优选的流平剂是1-(2-羟乙基)-2-乙撑硫脲。流平剂的浓度范围一般为每升镀液约0.05-0.5mg。
本发明的铜电镀组合物使用方法与现有的铜电镀液使用方法类似，不同的是提高了光亮剂的浓度，并且最好在整个电镀周期中保持高浓度水平。
例如，对于印刷线路板基体，一般采用铜包覆塑料基体，如铜包覆玻璃纤维强化的环氧平板。在形成线路之前，小孔如微孔采用钻孔和金属化方法在板上形成。微孔和其他小孔也可以通过感光成像方法形成。在电子设备基体中形成这样的小孔的工艺是熟知的，并记载于美国专利4,902,610，以及C.Coombs的印刷线路手册(Printed CircuitsHandbook)(第四版，McGraw Hill)和T.Kiko，Printed Circuit BoardBasics(PMS Indus.)中。
在形成这样的微孔或其它小孔之后，采用化学镀工艺在整个基体表面形成第一层金属涂层并采用电沉积铜来增加涂层的厚度。任选地，电解铜可以直接在经适宜准备的微孔上电镀，如采用公开于美国专利5,425,873；5,207,888；和4,919,768中的任何一种方法。在该过程的下一个步骤包括朝已准备好的导电微孔采用本发明的电镀液电镀铜。
本发明电镀液优选在室温或高于室温如达到和高于65℃下使用。镀液组合物优选在使用过程中采用诸如空气喷洒器、工件搅拌、碰撞或其他合适的方法进行搅拌。电镀过程根据基体特性优选在电流范围为1-40 ASF下进行。电镀时间可以在5分钟至1小时或更长的时间，这取决于工件的难度。可以参见下面的举例说明优选步骤的实施例。
如上所述，采用本发明的组合物可以电镀各种基体。本发明的组合物特别用于电镀难镀工件，如带有小直径、高纵横比微孔和其他小孔的线路板基体。该镀液组合物还特别用于电镀集成电路装置如形成的半导体装置等等。本发明的组合物特别适用于镀覆高纵横比微孔和沟槽，例如纵横比为4∶1或以上。图3A-C示出了可按照本发明镀覆的沟槽的不同壁斜面的截面示意图。图3D-F示出了可按照本发明镀覆的微孔的不同壁斜面的截面示意图。参见下面按照本发明电镀的基体的举例。
如上所述，采用本发明的镀液已经对纵横比至少为4∶1和直径为200纳米或更小的小孔进行有效地电镀，而没有缺陷(如采用离子束检测没有空洞或夹杂物)。对具有直径低于150纳米，甚至低于100纳米的，和纵横比为5∶1，6∶1，7∶1，10∶1或更大的，甚至高达约15∶1或更高的微孔，采用本发明的镀液可以进行有效地电镀，而没有缺陷(如采用离子束检测没有空洞或夹杂物)。
一旦半导体芯片被镀覆，优选对芯片进行化学-机械极化(CMP)。按照本发明可按以下进行CMP工序。图1图示说明了本发明的设备10。设备10含有抛光垫12。抛光垫12可以是传统的光滑抛光垫或如图2所示，带有凹沟的抛光垫12A。在美国专利5,177,908；5,920,283；5,297,364；5,216,843；5,329,734；5,435,772；5,394,655；5,650,039；5,489,233；5,578,362；5,900,164；5,609,719；5,628,862；5,769,699；5,690,540；5,778,481；5,645,469；5,725,420；5,842,910；5,873,772；5,921,855；5,888,121；5,984,769；和欧洲专利806267中介绍了带凹沟的抛光垫12A的例子。抛光垫12可位于旋转抛光垫12的传统的平台14上。抛光垫12可通过固定装置13固定在平台14上，所述固定装置的例子包括但不限于粘合材料，例如两面都有粘合剂的两面胶带。
半导体芯片16具有一个或多个微孔，铜从电镀组合物电沉积到半导体芯片上，所述组合物包括至少一种可溶盐、电解质和一种或多种光亮剂化合物，后者含量为每升电镀组合物至少约1.5毫克。芯片16装在芯片载体18中，它极立反抗移动的抛光垫12的表面。抛光液或料浆20加到抛光垫12上。芯片载体可以在抛光垫12上的不同位置。芯片16可通过任何合适的固定装置22，例如不限于芯片夹，真空或液体张力，例如不限于流体，例如不限于水固定到任何位置。如果固定装置22采用真空，则优选有中空轴24，后者连接到芯片载体18上。另外，可以使用中空轴24调节气体压力，例如不限于空气或惰性气体或使用真空紧密固定芯片16。气体或真空由中空轴24流入载体18。这种气体可使芯片16极立反抗抛光垫12以达到所需形状。真空可将芯片16固定到芯片载体18中的位置。一旦芯片16位于抛光垫12的顶面，则将真空卸压。可接入气压以将芯片16推向抛光垫12。然后除掉过量或不需要的铜。
平台14和芯片18可独立地旋转。所以，可以抛光垫12的同样方向、相同或不同的速度旋转芯片16或以抛光垫12相反的方向旋转芯片16。
本文所提及的所有文献于此结合入本文作为参考。下面非限定实施例用于举例说明本发明。
实施例1本发明的优选的铜电镀液通过在水中混合下列组分制备。在组合物中，光亮剂是二-磺丙基二硫化钠，抑制剂是聚乙二醇聚合物，由Union Carbide公司以商品名PEG8000出售。
组分浓度CuSO45H2O 60g/lH2SO4225g/lCl 50ppm抑制剂 1g/l光亮剂 2.1mg/l按照下面方法采用上述电镀液对整个印刷线路板基体的洞侧壁和微孔进行电镀。一个配备多个阴极轨道和一个整流器的空气搅拌型镀槽装有上述铜镀液。在电镀过程中，采用下面沉积条件。电流密度14.5mA/cm2；波形是直流电；镀液温度25℃。在电镀步骤结束后，检测板基体上的微孔。结果发现铜完全填入微孔壁，得到没有空洞的平滑均匀铜板。
实施例2另一个本发明的优选的铜电镀液通过在水中混合下列组分制备。在组合物中，光亮剂是二-磺丙基二硫化钠，抑制剂是丙二醇共聚物，由BASF公司以商品名L62D出售。
组分 浓度CuSO45H2O 70g/lH2SO4175g/lCl50ppm抑制剂0.875g/l光亮剂2.4mg/l对线路半导体微芯片基片的背面上的200纳米、纵横比7∶1的微孔采用上述电镀液进行电镀。基片与阴极电连接，电镀液泵入基片的表面，同时以200RPM的速度旋转。用直流电施加电流密度14.5mA/cm2，温度25℃。在电镀步骤结束后，通过聚焦离子束检测确定微孔被填充，没有空洞。
实施例3(比较例)另一个本发明的优选的铜电镀液通过在水中混合下列组分制备。在组合物中，光亮剂是二-磺丙基二硫化钠，抑制剂是丙二醇共聚物，由BASF公司以商品名L62D出售。
组分 浓度CuSO45H2O 60g/lH2SO4225g/lCl50ppm抑制剂1g/l
光亮剂0.35mg/l对半导体微芯片基片上的200纳米、纵横比4∶1的微孔采用上述比较电镀液进行电镀，电镀条件如同实施例2。在电镀步骤结束后，通过扫描电镜(SEM)和聚焦离子束检测方法检查微孔。这些检查表明在微孔中的铜沉积物含有空洞、裂纹和夹杂物缺陷。
实施例4来自Sernatech Q的带图案的芯片(Q劈D刻线石印品，0.18个凹沟)浸入7500埃PETEOS，上面是1500埃氮化物，5500埃SiO2，然后填充250埃钽隔离体，上面是1000埃溅射铜晶种，镀覆10000埃来自本发明优选电镀组合物的铜，其中光亮剂含量为每升镀液至少约1.5毫克。将芯片在图1所述的旋转平台上抛光。沿含RODEL料浆的磨料颗粒，用带凹沟的RODEL IC100聚氨酯抛光垫借助于CMP法除去过量的镀铜。沿逆时针方向，平台转速为430RPM。沿逆时针方向，载体转速为129rpm。向下所加的力或压力为6psi。抛光时间为50秒。将芯片清洁到钽隔离层并利用聚焦离子束扫描电镜检测孔隙。在断面未见孔隙，在凹沟200钠米宽和1微米深至2微米宽和1微米深的SEM俯视图也未见孔隙。
也可以使用无化学品磨料或含料浆的磨科的带式抛光垫、网式抛光垫或固定磨料垫。在所有情况下，垫中的凹沟或粗糙度或形状必须能输送液体。
前面对于本发明的描述仅仅是举例说明，可以理解在不偏离后面权利要求书提出的本发明的范围和精神的前提下可以进行变通和改进。
权利要求
1.一种铜电镀组合物，其包括至少一种可溶性铜盐，一种电解质，和一种或多种光亮剂化合物，它们在电镀组合物中的浓度为每升电镀组合物至少含有约1.5mg。
2.权利要求1的组合物，其中光亮剂的浓度为每升电镀组合物至少含有约2mg。
3.权利要求1的组合物，其中光亮剂的浓度为每升电镀组合物至少含有约4mg。
4.权利要求1的组合物，其中光亮剂的浓度为每升电镀组合物至少含有约10mg。
5.权利要求1的组合物，其中光亮剂的浓度为每升电镀溶液至少含有约25mg。
6.权利要求1的组合物，其中一种或多种光亮剂化合物含有一个或多个硫原子。
7.权利要求1的组合物，其中一种或多种光亮剂化合物含有一个或多个硫化物或磺酸基团。
8.权利要求1的组合物，其中一种或多种光亮剂化合物含有结构式为R′-S-RSO3基团，其中R是一个任选的取代烷基、任选的取代杂烷基、任选的取代芳基，任选的取代杂芳基，或任选的取代杂脂环族的基团；R′是氢或化学键。
9.权利要求1的组合物，其中该组合物还含有一种抑制剂。
10.权利要求9的组合物，其中抑制剂是一种聚醚。
11.权利要求1的组合物，其中该组合物还含有一种流平剂。
12.权利要求1的组合物，其中该电镀组合物是酸性的。
13.一种电镀带有一个或多个小孔的电子设备基体的方法，该方法包括采用一种电镀组合物向该基体上电沉积铜，该电镀组合物包括至少一种可溶性铜盐、一种电解质和一种或多种光亮剂化合物，光亮剂在电镀组合物中的浓度为每升电镀组合物至少含有约1.5mg。
14.权利要求13的方法，其中该光亮剂的浓度为每升电镀液至少含有约2mg。
15.权利要求13的方法，其中该光亮剂的浓度为每升电镀液至少含有约10mg。
16.权利要求13的方法，其中基体是带有一个或多个微孔的印刷线路板基体或半导体。
17.权利要求16的方法，其中一个或多个微孔的纵横比至少为约4∶1和直径为至少约200纳米。
18.权利要求17的方法，其中铜沉积填入一个或多个微孔以保证铜板不存在空洞或夹杂物。
19.权利要求17的方法，其中该组合物还包括一种抑制剂。
20.权利要求13的方法，其中基体是微芯片模块基体。
21.一种包括带有一个或多个有侧壁小孔的电子设备基体制品，其中小孔壁上覆盖从电镀组合物中获得的电解铜沉积层，该电镀组合物包括至少一种可溶性铜盐、一种电解质和一种或多种光亮剂化合物，光亮剂在电镀组合物中的浓度为每升电镀组合物至少含有约1.5mg。
22.权利要求21的制品，其中基体是印刷线路板、微芯片模块基体，或半导体芯片基体。
23.权利要求21的制品，其中基体含有一个或多个带有纵横比至少为约4∶1和直径至少为约200纳米的微孔，一个或多个微孔的壁上覆盖没有空洞的铜沉积层。
24.采用化学机械极化法从半导体芯片除去过量物质的方法，该方法包括使半导体芯片与旋转抛光垫接触以从半导体芯片去除过量的物质，其中半导体芯片以前曾用铜电镀组合物电镀过，所述铜电镀组合物包括至少一种可溶性铜盐，一种电解质，和一种或多种光亮剂化合物，它们在电镀组合物中的浓度为每升电镀组合物至少含有约1.5毫克。
25.权利要求24的方法，其中所述抛光垫是凹沟的。
26.权利要求24的方法，其中所述半导体芯片也进行抛光料浆处理。
27.采用化学机械极化法从半导体芯片除去过量物质的方法，该方法包括使半导体芯片与旋转抛光垫接触以从半导体芯片去除过量的物质，其中半导体芯片以前曾用权利要求1的组合物电镀过。
全文摘要
本发明涉及铜电镀组合物。使用该组合物的方法和由该组合物形成的制品。本发明的电镀组合物含有高光亮剂浓度,这样可以保证在难以镀覆的小孔壁上进行有效的铜电镀,其中包括高纵横比、小直径的微孔。
文档编号C25D3/38GK1274021SQ00108550
公开日2000年11月22日 申请日期2000年5月16日 优先权日1999年5月17日
发明者L·R·巴尔斯塔德, J·E·瑞克瓦尔斯基, M·莱费布夫瑞, S·麦纳尔德, J·L·马丁, R·A·舍提三世, M·托本 申请人:希普雷公司