电沉积铜箔及其制造方法

文档序号:5272238阅读:935来源:国知局
专利名称:电沉积铜箔及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种伸长率优良和拉伸强度很高的电沉积铜箔及其制造方法。本发明还涉及使用这类电沉积铜箔制造的覆铜层压物以及印刷线路板。
在电沉积铜箔的连续生产中,一般安装Ti制成的圆柱形转鼓作为阴极,与其相对有个不溶解的阳极浸在电解质溶液中,(例如硫酸铜溶解于其中),将铜电沉积在圆柱形转鼓的表面上。
由制得的电沉积铜箔制造印刷线路板,是将如上制得的电沉积铜箔层压在一层基底如环氧树脂上,之后通过蚀刻等步骤形成印刷线路。
近年来,电子设备日益小型化和致密化,因此,要求形成高密度的电子线路。所以,目前广泛使用由多个相互粘合在一起的印刷线路板组成的层压物。
制造这类层压物的方法一般包括一个步骤,即将一层基底材料与铜箔加热粘合约1小时。在该步骤中,若铜箔的高温伸长率(THE)较小,由于基底和铜箔的热膨胀系数间(CTE)的差别,铜箔就跟不上基底的膨胀,导致不利的结果,即铜箔会开裂,从而使电接触变差。所以,对铜箔要求是其拉伸强度高,伸长率又大。
已知通过减少铜箔中杂质含量,从而增强铜的再结晶程度,可以提供拉伸强度高,伸长率又大的上述铜箔。
例如,日本专利公报(未审查)平7-188969揭示一种制造基本上均匀的电沉积铜箔的方法,所述方法包括是对含铜离子、硫酸根离子和至少一种有机系统添加剂,其氯离子浓度调节至小于1ppm的电解质溶液,在0.1-5A/cm2电流密度下进行电解,生成电沉积铜箔。
然而,采用这种方法制得的铜箔有一个缺陷,就是未能满足铜箔的伸长率。而且,由于电解质溶液中的氯化物浓度必须调节至小于1ppm,过程控制存在一些问题,例如原料的氯化物杂质控制就很麻烦。而且,在连续操作期间,当电解质溶液的氯化物浓度超过控制范围时,将该浓度再调节到控制范围需要花费较长时间,致使生产效率下降。
已经提出通过控制铜箔中所含氯化物的量,将其调节在规定范围,可制得拉伸强度高,伸长率又大的铜箔。
例如,日本专利公报(未审查)平10-36992披露一种电沉积铜箔,其氯化物含量最大为40ppm,其硫含量最大为30ppm,这种电沉积铜箔的伸长率在180℃为5%或更大。该专利公报描述了在制造上述电沉积铜箔过程中,使用由硫酸酸式硫酸铜溶液组成的电解质,该溶液含有5ppm或更少的氯离子以及0.5-2ppm硫脲。
然而,在制造电沉积铜箔中硫脲等物质是作为添加剂加入,因此招致了高成本。而且,电沉积铜箔的伸长率始终不能令人满意。
日本专利公报(未审查)平10-330983揭示一种含80-400ppm氯化物的电沉积铜箔,其维克斯硬度范围在25℃时为180-320,经220℃热处理30分钟后为150或更大,日本专利公报(未审查)平10-330983描述了在制造上述的电沉积铜箔过程中,使用含50-250毫克/升氯化物,0.1-1.0毫克/升氧乙烯系属的表面活性剂、1-10毫克/升胶或明胶、以及1-10毫克/升氮有机化合物的硫酸酸式硫酸铜电解质。
然而,在上面揭示的电沉积铜箔的生产中必须加入大量的氯化物,因此存在使用设备被腐蚀的危险。而且,制得的电沉积铜箔的结晶呈柱状,因此铜箔的性能如拉伸强度和伸长率都不能令人满意。
为了解决上述问题,本发明人进行了深入广泛的研究。结果发现,通过使用一种电解质溶液,其中氯(Cl)离子浓度为1-3ppm,铜浓度为60-90克/升,游离硫酸浓度为80-250克/升,明胶添加剂浓度为0.3-5ppm,电解制得的电沉积铜箔含有较高比例的孪晶,其中选择性地掺有氯化物。还发现制得的电沉积铜箔的氯化物含量超过40ppm,但不大于200ppm,其拉伸强度和伸长率性能都很优良。
本发明提供了一种拉伸强度和伸长率性能优良的电沉积铜箔。
本发明还提供了制造这种箔的方法。
本发明进一步提供了包括绝缘基底和层压在该基底表面的铜箔的层压物,还提供了在这种铜箔上制得要求布线图的印刷线路板。
本发明制造电沉积铜箔的方法包括下列步骤制备铜浓度为60-90克/升、游离H2SO4(硫酸)浓度为80-250克/升、氯离子浓度为1-3ppm,明胶添加剂浓度为0.3-5ppm的电解质溶液,于40-60℃和30-120A/dm2电流密度下进行电解,电沉积出铜箔。
本发明的电沉积铜箔包含具有细晶和/或柱状晶体的孪晶,孪晶中掺有的氯(氯离子),氯在电沉积铜箔中的浓度范围为40-200ppm。
覆铜层压物包括一层绝缘基底,在其至少一面层压有上述电沉积铜箔。
具有要求布线图的印刷线路板,它是在覆铜层压物上的电沉积铜箔进行蚀刻制得的,该覆铜层压物包括一绝缘基底和在其至少一面上层压有上述的电沉积铜箔。


图1A是截面照片,图1B是含孪晶和细晶的铜箔的截面示意图2是含孪晶和细晶的铜箔的截面示意图;图3是含柱状晶体的铜箔的截面照片;图4是含细晶的铜箔截面照片;图5是用于按照本发明制造电沉积铜箔方法的设备一个例子。
下面详细描述本发明制造电沉积铜箔的方法、电沉积铜箔的覆铜层压物和印刷线路板。
图5所示为用于按照本发明制造电沉积铜箔方法的设备的一个例子。在电沉积池4中,在圆柱形阴极转鼓1和阳极2之间充入含硫酸铜的电解质溶液,阳极2绕阴极转鼓1以大约固定的间隙排列。向装置提供电沉积铜所需的电流,使铜电沉积在旋转的阴极转鼓1的表面。厚度达到预定值的铜箔从阴极转鼓1上连续卸下,卷在辊式卷绕机3上。
制得的电沉积铜箔,其贴着阳极转鼓的面一般具有发光表面(光泽表面),而其电沉积的面显示无光表面(粗糙表面)。
本发明中,使用铜浓度为60-90克/升,硫酸根浓度为80-250克/升的电解质溶液。
这种电解质溶液,含有1-3ppm浓度的氯离子。本发明中,因为在铜箔中掺入大量(为常规电沉积铜箔的4-20倍)的氯化物,因此可能需要加入氯化物到电解质溶液中。一般,加入的氯化物是例如氯化铜。然而,在制造电沉积铜箔过程中加入的水或其它原料已被氯离子所污染,因此,可不要求在电解质中另行加入氯化物。
本发明的电解质溶液中还加入0.3-5ppm的明胶添加剂。明胶添加剂等的例子包括胶和明胶。当在低氯化物(Cl)浓度情况下使用这些明胶添加剂时,在铜电沉积期间形成孪晶,氯化物掺入到孪晶中,从而提高铜箔的氯化物含量。
本发明的这种电解质以40-60℃的溶液形式使用,在30-120A/dm2电流密度下进行电解。
通过这种方法,使用上述的电解质,可制得含很高比例孪晶的电沉积铜箔。制得的电沉积铜箔的氯化物含量超过40ppm,但不大于200ppm。这种电沉积铜箔中,除了孪晶外,可能还含有细晶或柱状晶体。在这方面,当使用如前所述的日本专利公报(未审查)平10-330983中使用的氯离子浓度为10-300ppm的电解质溶液时,制得的铜箔中的晶体会是柱状。另一方面,当由如前所述的日本专利公报(未审查)平7-188969中使用的氯离子浓度为0-1ppm的电解质溶液制造铜箔时,铜箔中仅发现细晶,没有孪晶。
制备用于截面观察的铜箔样品,用聚焦离子束(FIB),之后对样品进行扫描离子成象显微镜(SIM)观察,来鉴别晶体结构。
当铜沉积生长到一定程度,突然改变晶体结构的取向,再随后生长新的晶体,重复这个过程,就形成了图1所示的孪晶。如图2所示,在孪晶中,两个晶体相互接触,并保持固定的结晶学关系。另一方面,如图3所示,晶体一直在一个方向沉积生长,就形成柱状晶体。再参考图4,若细小直径的许多晶体在混乱方向上沉积,即形成细晶结构。
本发明的铜箔中不仅含有孪晶,而且有细晶或柱状晶体。
由本发明电解质溶液沉积的电沉积铜箔中的氯化物含量,如上所述,超过40ppm,但不大于200ppm。这一氯化物含量是由氯离子浓度为10-50ppm的电解质溶液制得的电沉积铜箔(仅由柱状晶体组成)或氯离子浓度为0-1ppm的电解质溶液制得的铜箔(细晶组成)的4-20倍。因此,很明显,在孪晶中掺入了较多的氯化物。
本发明的上述方法可制得有孪晶的电沉积铜箔,在孪晶中,掺入了氯化物。如上所述,制得的电沉积铜箔具有优良的性能,如高拉伸强度和大的伸长率。
本发明的方法还有利于控制电解质溶液的氯化物浓度,不必掺入大量的氯化物或添加剂如硫脲,因此,可以高效率地制造电沉积铜箔。在这方面,如日本专利公报(未审查)平10-36992,在电解质中加入硫脲时,可能发生硫掺入铜箔的情况,因此,制得的电沉积铜箔的晶体不仅有细晶粒结构,而且掺入这种晶粒的氯化物量很小,从而减小铜箔的伸长率。
采用本发明上述方法制得的电沉积铜箔的厚度和表面粗糙度(表面轮廓),可根据电沉积铜箔的用途适当选择。当制造较厚的电沉积铜箔时,宜减小圆柱形阴极转鼓的旋转速度。
本发明制得的电沉积铜箔适合制造优良印刷线路板中使用的铜箔。
就是说,通过在绝缘基底的至少一面上层叠上述方式制得的电沉积铜箔,可制造覆铜层压物。制造印刷线路板,是在由此制得的覆铜层压物上,通过曝光和显影一种光致抗蚀剂,然后对由该抗蚀剂掩蔽的覆铜层压物的电沉积铜箔进行蚀刻,就形成需要的布线图。而且,通过将由此制得的印刷线路板一个叠在另一个上,同时按和上述同样的方式形成布线图,可以制造多层叠加的印刷线路板。
本发明制得的电沉积铜箔还可用作二次电池如锂离子二次电池的收集器。
由此制得的电沉积铜箔在使用前,如果需要,最好在电沉积铜箔的无光面(粗糙面,发生铜电沉积的那个面)上形成结节铜。用于形成这种结节铜的处理称作“生节”或“粗糙化”处理。
生节处理是将电沉积铜箔的无光面(粗糙面)对着一个阳极,在含铜离子的电镀溶液中,在无光面上沉积铜。在这种生节电镀过程中,一般顺序是进行燃烧镀、密封(覆盖)镀和须晶镀。
例如,燃烧镀是将按上述方式制得的电沉积铜箔安置使其无光面(粗糙面)对着一个阳极,用下列条件在无光面上电镀铜溶液铜浓度5-30克/升,溶液硫酸浓度50-150克/升,溶液温度20-30℃,电流密度20-40A/dm2,电镀时间5-15秒。
在上述条件下,在电沉积铜箔的无光面上进行这种电镀的结果,在无光面(粗糙面)上形成了称之为“燃烧沉积物”的细枝状铜的电沉积物。
对经过燃烧镀的无光面再进行密封镀。密封镀例如是用下列条件,在经过上述燃烧镀的电沉积铜箔的无光面上再电镀铜溶液铜浓度40-80克/升,溶液硫酸浓度50-150克/升,溶液温度45-55℃,电流密度20-40A/dm2,电镀时间5-15秒。
对经上述条件密封镀的无光面的表面又进行须晶镀。须晶镀例如是用下列条件,在经上述密封镀的无光面再电镀铜溶液铜浓度5-30克/升,溶液硫酸浓度30-60克/升,溶液温度20-30℃,电流密度10-40A/dm2,电镀时间5-15秒。
在上述条件下,在经密封镀的无光面上进行须晶镀的结果,在覆盖的镀层(铜的覆盖层)上面形成了须晶状的铜沉积物。
进行了这样生节即粗糙化处理的电沉积铜箔随后再宜进行钝化。
本发明中采用的钝化没有什么具体限制,可以是例如锌镀或锡镀的钝化镀。在这样的钝化镀如锌镀中,使用溶解有硫酸锌、焦磷酸锌等的电解质溶液。
钝化镀后,经钝化镀的表面宜再用铬酸盐处理。在铬酸盐处理中,经钝化镀的电沉积铜箔一般浸在含0.2-5克/升三氧化铬的溶液中,该溶液pH已经调至9-13,电沉积铜箔的无光面在0.1-3A/dm2电流密度下处理。处理时间一般约为1-8秒。
铬酸盐处理后,电沉积铜箔的表面最好还用硅烷偶联剂处理。
在这种硅烷偶联剂处理中,一般可使用任何硅烷偶联剂如乙氧基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧烷氧基硅烷和巯基烷氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用或组合使用。在电沉积铜箔表面施用这些硅烷偶联剂的量为0.15-30毫克/米2,较好的为0.3-25毫克/米2,按硅原子计。
经上面的生节即粗糙化处理、钝化电镀、铬酸盐处理和硅烷偶联剂处理的电沉积铜箔,作为形成电子线路用的铜箔尤其有用。
电沉积铜箔本发明的电沉积铜箔中,氯或氯离子的掺入量为40-20ppm。
本发明的电沉积铜箔包含孪晶和细晶和/或柱状晶体,以高含量选择掺入孪晶的氯或氯离子。
制备铜箔样品,用聚焦离子束(FIB),之后对铜箔截面进行扫描离子成象显微镜(SIM)观察,来鉴别晶体结构。
当铜沉积生长到一定程度,突然改变晶体结构的取向,再随后生长新的晶体,重复这个过程,可形成图1所示的孪晶。图1A是一张截面照片,图1B为其截面示意图。如图2所示,在孪晶中,两个晶体相互接触,并保持固定的结晶学关系。另一方面,如图3所示,晶体一直在一个方向沉积生长,就形成柱状晶体。再参考图4,若在混乱方向上沉积小直径的许多晶体,即形成细晶结构。
本发明的电沉积铜箔中不仅含有孪晶,而且含有细晶或柱状晶体。
在25℃室温下,这种电沉积铜箔的拉伸强度为45-65kg/mm2,较好的为50-63kg/mm2,伸长率约为3-15%。
可根据电沉积铜箔的用途适当选择本发明的电沉积铜箔的厚度和表面粗糙度。
本发明的上述电沉积铜箔,由于其拉伸强度高,伸长率又大,适合用作印刷线路用途中的铜箔,或用作二次电池如锂离子二次电池的收集器。
本发明的电沉积铜箔例如可通过上述方法制造。
覆铜层压物和印刷线路板覆铜层压物的制造方法,是使用或不使用绝缘性粘合剂,通过热压,在一绝缘基底的至少一面上层叠上述方法制得的电沉积铜箔。
电子设备中通常使用的树脂基底可用作覆铜层压物的绝缘基底。例如,可使用纸/酚类基底、纸/环氧树脂基底、玻璃/环氧树脂基底和玻璃/聚酰亚胺基底。
印刷线路板的制造方法,是首先在制得的覆铜层压物的铜箔表面施涂如光致抗蚀剂,随后对该光致抗蚀剂进行曝光和显影,形成要求的抗蚀刻图形,之后蚀刻电沉积铜箔,这样,在绝缘基底表面上就覆盖着蚀刻铜箔制得的布线图。
制得的印刷线路板包括绝缘基底,在基底表面上覆盖着通过蚀刻铜箔得到的布线图,这种印刷线路板可以通过绝缘层与电沉积铜箔进一步层叠,并按同样方式对电沉积铜箔进行蚀刻,形成多层印刷线路板。
根据本发明,使用含氯离子浓度为1-3ppm,铜浓度为60-90克/升、游离硫酸浓度为80-250克/升和0.3-5ppm明胶添加剂的电解质溶液,可制得机械性能如拉伸强度和伸长率都优良的电沉积铜箔。
本发明的电沉积铜箔具有优良的性能如拉伸强度和伸长率。这种电沉积铜箔特别适合用作印刷线路用途中的铜箔,也可用作二次电池如锂离子二次电池的收集器。
实施例参考下面的一些实施例,将更详细地描述本发明,但是这些实施例绝不构成对本发明范围的限制。
实施例1制造电沉积铜箔将含浓度分别为80克/升和250克/升的铜离子和游离硫酸,还含有浓度分别为2.7ppm和2ppm的Cl离子和明胶添加剂的电解质溶液,连续输入图5所示的电沉积4中。以50A/dm2的电流密度,将铜沉积(沉淀)在阴极转鼓1的表面。从阴极转鼓1连续卸下生成的铜,,即制得35微米厚的电沉积铜箔。
测定制得的铜箔的拉伸强度、伸长率、铜箔沉积面(无光表面)上的表面粗糙度、以及制得的铜箔的氯化物含量。
结果列于表1。
通过扫描离子成象显微镜(SIM)观察,评价制得的铜箔的晶体结构。结果发现所得电沉积铜箔含有较高比例的孪晶。
实施例2-3和比较例1-3按照与实施例1相同的方式制造并测试电沉积铜箔,不同之处是按表1所示改变氯离子浓度。
结果也列于表1。表1 由表可知,通过将电解质溶液中的氯化物(Cl)浓度调节至1-3ppm,可制得拉伸强度高而伸长率优良的电沉积铜箔。
权利要求
1.一种制造电沉积铜箔的方法,它包括下列步骤制备含浓度为60-90克/升的铜、浓度为80-250克/升的游离硫酸浓度为1-3ppm的氯离子和浓度为0.3-5ppm的明胶添加剂的电解质溶液,于40-60℃,在30-120A/dm2电流密度下进行电解,从而电沉积出铜箔。
2.如权利要求1所述的方法,其特征还在于所述电沉积铜箔应该包含孪晶与细晶和/或柱状晶体,掺入电沉积铜箔的孪晶中含量为40-200ppm范围的氯离子或氯。
3.一种电沉积铜箔,它包含孪晶与细晶和/或柱状晶体,掺入孪晶中含量为40-200ppm范围的氯(或氯离子)。
4.一种覆铜层压物,它包括在其至少一面上层压有权利要求3所述电沉积铜箔的绝缘基底。
5.一种具有要求布线图的印刷线路板,它是通过对权利要求4所述覆铜层压物上的电沉积铜箔进行蚀刻制得的。
全文摘要
一种制造电沉积铜箔的方法,包括制备含浓度为60—90克/升的铜、浓度为80—250克/升的游离硫酸、浓度为1—3ppm的氯离子和浓度为0.3—5ppm的明胶添加剂的电解质溶液,于40—60℃,在30—120A/dm
文档编号C25D3/38GK1292432SQ0011997
公开日2001年4月25日 申请日期2000年6月30日 优先权日1999年6月30日
发明者高桥直臣, 平泽裕 申请人:三井金属鉱业株式会社
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