专利名称：制备用于气体扩散电极的片状结构物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备用于气体扩散电极，特别是在电解池中使用的气体扩散电极的片状结构物的方法，它是通过辗压含至少一种催化剂或催化剂混合物和粘合剂的粉末混合物来制备的。
由DE-A 37 10168和EP-A 297 377中已知一种用于制备含金属电催化剂的由塑料粘合的气体扩散电极的方法，方法中将含至少一种粘合剂，如聚四氟乙烯(PTFE)和催化剂金属和/或形成催化剂的金属的非金属化合物，如氧化银或氧化铜的干燥粉末混合物辗压成片状结构物，并接着将其施加在机械载体，如金属网、金属非织物或金属织物上。特别是通过辗压或压制实现将其施加到机械载体上。
已知方法的缺点是在辗压过程的开始和/或过程中，该片状结构物会粘附在辊的表面，而不会自行脱落。因此不能制备用于工业应用的所需面积，例如在由碱金属氯化物水溶液或盐酸水溶液中以电化学制取氯的情况下所需的2-3米长和30-40cm宽的面积。在其密度和厚度方面，该片状结构物必需在其整个面积上具有足够的均匀性。此外，由于该粘附性材料，所以为了净化辊就要中断辗压过程。这就要借助于机械刮除，例如用刀片，由此很容易损坏片状结构物并且不能再适于进一步加工。这样必须弃去含贵金属的有用材料或将其送入合适的再回收过程中。已知方法的另一缺点在于如果在此期间制备了具有另外组成的和/或在另外的辗压参数下制备了一种或多种片状结构物，那么尽管以同样组成和在同样辗压条件下制备的两种或多种片状结构物会不再具有相同的特性，特别是不再有相同的厚度和密度，因此不具有同样的电化学活性。
本发明的目的在于提供一种通过辗压干燥的粉末混合物来制备用于气体扩散电极的片状结构物的方法，在该方法中所述片状结构物不发生在辊表面上的粘附。
根据本发明该目的是通过权利要求1或2的特征部分实现的。
在制备用于气体扩散电极，特别是用于电解池中的气体扩散电极的片状结构物的本发明方法的第一种优选实施方案中，通过辗压含至少一种粘合剂和催化剂或催化剂混合物的粉末混合物来制备该片状结构物，按本发明，在辊与粉末混合物接触前，在该辊对的辊表面上以全表面涂以液态有机化合物，并接着干燥该辊，该液态有机化合物特别是下列通式的醇 其中R1、R2和R3是相同的或不同的，它们是氢或是脂族或环脂族的烷基，其中R1、R2和R3共计含有最多8个C-原子，或是是含6个C-原子的芳基，其中R1、R2或R3中最大的一个是这样的芳基，即其中任选地一个或多个氢原子通过有最多8个C-原子的烷基所取代，或该液态有机化合物是这类醇的混合物和/或下列通式的酮 其中R4和R5是相同的或不同的，它们是脂族或环脂族的烷基，其中R4和R5共计含有最多8个C-原子，或是含6个C-原子的芳基，其中R4或R5中的最大的一个是这样的芳基，即其中任选地一个或多个氢原子通过有最多8个C-原子的烷基所取代，或该液态有机化合物是这类酮的混合物和/或是下列通式的酯 其中R6和R7是相同的或不同的，它们是脂族或环脂族的烷基，其中R6或R7共计含有最多8个C-原子，或R7是含6个C-原子的芳基，其中任选地一个或多个氢原子通过有最多8个C-原子的烷基所取代，或该液态有机化合物是这类酯的混合物。
用于处理辊的优选的液态有机化合物是通常的有机溶剂，特别是乙醇、异丁酮或丙酮。
例如可在辗压过程前将该液态有机化合物喷雾到该辊的表面上，或用涂笔、涂刷、织物布或类似物将该液态有机化合物涂于辊表面上。接着通过在室温下挥发而干燥或通过热空气流等加速其干燥。该辊表面也可经擦净来干燥。同样，除在辗压过程前涂以该液态有机化合物外或代替涂以该液态有机化合物，可必要地是辗压过程中连续地或以有规则的或无规的间隔对辊表面进行处理。关键是在该辊表面与要辗压的粉末接触前要按本发明方法对辊表面进行处理。为了不必中断辗压过程，要以合适方式在辗压装置上安置涂笔、涂刷、织物布等或用于干燥的设备。
在本发明方法的第二个优选实施方案中，任选地除用液态有机化合物处理辊表面外，在辗压该干燥的粉末混合物前将聚四氟乙烯的研磨粉末辗压成片状结构物。特别优选是组合该本发明方法的两个优选实施方案。
如果组合两个方法步骤，则优选是首先将聚四氟乙烯的研磨粉末辗压成片状结构物，然后将液态有机化合物涂布在辊表面上，接着在将干燥的粉末混合物辗压成用于气体扩散电极的片状结构前使该辊表面干燥。
用于片状结构物材料的优选干燥粉末混合物可由粘合剂，如聚合物，像聚四氟乙烯(PTFE)和催化剂或催化剂混合物组成。也可能该粉末混合物的组分之一是碳或含碳的化合物。该粉末混合物也可含有添加剂，如碳酸氢铵，它起成孔剂作用。该催化剂或催化剂混合物例如可由形成催化剂的金属的非金属化合物组成或由金属和形成催化剂的金属的非金属化合物的混合物组成。此外，也可使用各种金属或金属化合物，优选是贵金属的混合物。该粉末混合物的湿含量最大0.5重量％H2O，优选最大为0.3重量％H2O。如果片状结构物是用作在碱金属氯化物，特别是氯化钠的水溶液中电解时的气体扩散电极，则该含催化剂金属的化合物特别是银(I)氧化物。
令人惊奇地是，在辗压该粉末混合物时，所得到的用于气体扩散电极的片状结构物按本发明方法不再粘附在辊表面上。因此，本发明方法可制备例如长为2m和宽为0.4m的均匀的片状结构物。该片状结构物的均匀性特别是涉及厚度和密度。其影响气体扩散电极的电化学活性。在应用于碱金属氯化物，特别是氯化钠的水溶液的电解时，足够的电化学活性表征在当电流密度为4kA/m2时其池电压最大为2.5V。
当仅辗压有相同组成的粉末混合物和以基本相同的条件相继辗压时，采用液态有机化合物的本发明的辊表面预处理是特别足够的。但是特别发现，例如在相同辗压机上相继辗压不同的粉末混合物，如其组分和/或重量比不同的粉末混合物时，会出现辊表面的改变。由于变化的辊表面，具有相同组成并在相同辗压参数下制备的片状结构物就特别不再具有相同的厚度和密度，并由此不再具有相同的电化学活性。因此，例如如果在辗压前先辗压过由80重量％银(I)氧化物和20重量％PTFE组成的混合物，则用由90重量％银(I)氧化物和10重量％PTFE组成的粉末混合物制备的片状结构物就不再以具有相同厚度和密度而制备出。单用一种有机溶剂或有机溶剂的混合物的本发明的辊表面的处理在片状结构物情况下不再能达到所需的特性。此外，用通常的磨蚀剂，如从家庭中所知的，例如擦洗剂，如Sidol或Frosch的辊表面处理不会提供改善的片状结构物的特性。例如该表面特性可通过拆卸辊体并切削或研磨其表面来得以恢复。然而从辗压机上拆卸辊体和对表面进行切削或研磨均会不可避免地导致长的停机时间，并通过切削过程或研磨过程导致使辊的圆周运动精度(Rundlaufgenauigkeit)受损的容差(Toleranzen)。
本发明方法的特征在于简易性、使用较少的附加材料和较少的附加工序。
此外，优选的液态有机化合物是其沸点为30-150℃，特别优选为40-100℃的那些化合物。由此可确保经挥发快速干燥，这对于在辗压过程中用溶剂处理表面，同时又不中断辗压过程的情况特别有利。
在辗压聚四氟乙烯粉末时，辊的圆周速度各自独立地优选为0.3-6m/min。
此外，按本发明方法的聚四氟乙烯粉末的辗压优选在压紧力为0.05-15kN/cm下进行。
辗压时的聚四氟乙烯粉末的温度优选为10-70℃。
按本发明，该聚四氟乙烯粉末的研磨优选在带有快速运行的刀片的研磨机中进行，如在DE 2941774中所述，其中该旋转的刀片的圆周速度为至少15m/s，优选25m/s，特别优选40m/s。通过研磨使PTFE呈纤维结构，这正是优选应用这种易于原纤化(Fibrilierung)的聚四氟乙烯粉末的原因。例如DYNEON公司的TF2021、TF2053或TF2029型PTFE就属这一类。
粉末混合物的辗压可采用通常的辊体来进行，例如在制备这类片状结构物或在密实粉末时所采用的。各个辊可具有不同的直径，其优选最大为15cm，并且以不同的速度，特别是以其圆周速度为0.05-19m/min运行。该辊表面应具有粗糙度，在该粗糙度下可使该粉末混合物以相同的速度进料。其目的是制备均匀的片状结构物。该辊的表面粗糙度可按照粉末混合物的特性来适配。优选采用光滑的辊表面，即无粗结构的表面。这里，该辊的表面粗糙度按Ra值测定优选为0.05μm-1.5μm。
干燥粉末混合物的辗压如下进行将干燥粉末混合物按配量送入辊隙中，该粉末进入辊体并密实成片状结构物。由此所制备的片状结构物的厚度为0.05-0.8mm，优选0.15-0.7mm。
为将该片状结构物用作在电解过程中的气体扩散电极，将该片状结构物连接到导电载体上。该导电载体例如是金属网、金属非织物或金属织物。此外，也包括碳网、碳非织物或碳织物或由其它导电材料构成的相应网状物。该片状结构物优选通过辗压连接到载体，即网状物等中。
实施例1组成为90重量％银(I)氧化物和10重量％PTFE的银(I)氧化物和聚四氟乙烯(PTFE)的粉末混合物经采用IKA公司的M20型快速运行锤式破碎机(Schlagmühle)以各自15秒的间隔在冷却下进行研磨，接着用Wetzel公司的带有两个宽40cm和直径13cm的辊体的辗压机在2.2kN/cm的压紧力下进行辗压。辗压前，该辊表面用布以加有20体积％甲基异丁基酮的乙醇擦净，接着在室温空气中干燥该辊表面。干燥后，将该粉末混合物送入辊隙中。辗压时辊的圆周速度为1.35m/min。该片状结构物未粘附在辊表面上，并且该片状结构物在密度为4.65g/ml时的厚度为0.35mm。
实施例2按照实施例1所述的其辊表面经预处理过的辗压过程，在同样的辗压机上，在实施例1中所述的条件下辗压经类似实施例1研磨过的由80重量％银(I)氧化物和20重量％PTFE组成的粉末混合物。当其后重新辗压由90重量％银(I)氧化物和10重量％PTFE组成的研磨混合物时，该片状结构物在密度为4.7g/ml时的厚度为0.5mm，即它比实施例1中的片状结构物有较大的厚度和较高的密度。
该在实施例1中所描述的片状结构物的特性仅在经辗压机将DYNEON公司的TF2053型研磨的PTFE粉末辗压成片状结构物后才能再次获得。这时辊的转数调节到其圆周速度为1.35m/min。压紧力为0.8kN/cm。PTFE粉末的温度为22℃。
事先该PTFE粉末在IKA公司的M20型的实验室研磨机中用锤式刀片每次以150ml份额进行研磨60秒，并冷却到室温。
权利要求
1.一种制备用于气体扩散电极，特别是在电解池中使用的气体扩散电极的片状结构物的方法，其中该片状结构物是借助辊对通过辗压含至少一种催化剂或催化剂混合物和粘合剂的干燥粉末混合物来制备的，其特征在于，在该辊对的辊表面与该粉末混合物接触前，在辊表面上以全表面涂以液态有机化合物，并接着干燥该辊表面，该液态有机化合物特别是下列通式的醇 其中R1、R2和R3是相同的或不同的，它们是氢或是脂族或环脂族的烷基，其中R1、R2和R3共计含有最多8个C-原子，或是是含6个C-原子的芳基，其中R1、R2或R3中最大的一个是这样的芳基，即其中任选地一个或多个氢原子通过有最多8个C-原子的烷基所取代，或该液态有机化合物是这类醇的混合物和/或下列通式的酮 其中R4和R5是相同的或不同的，它们是脂族或环脂族的烷基，其中R4和R5共计含有最多8个C-原子，或是含6个C-原子的芳基，其中R4或R5中的最大的一个是这样的芳基，即其中任选地一个或多个氢原子通过有最多8个C-原子的烷基所取代，或该液态有机化合物是这类酮的混合物和/或是下列通式的酯 其中R6和R7是相同的或不同的，它们是脂族或环脂族的烷基，其中R6或R7共计含有最多8个C-原子，或R7是含6个C-原子的芳基，其中任选地一个或多个氢原子通过有最多8个C-原子的烷基所取代，或该液态有机化合物是这类酯的混合物。
2.一种制备用于气体扩散电极，特别是在电解池中使用的气体扩散电极的片状结构物的方法，其中，该片状结构物是借助辊对通过辗压含至少一种催化剂或催化剂混合物和粘合剂的干燥粉末混合物来制备的，其特征在于，任选地除用液态有机化合物处理该辊表面外，在辗压干燥粉末混合物前，将聚四氟乙烯的研磨的粉末辗压成片状结构物。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，首先将聚四氟乙烯的研磨粉末辗压成片状结构物，然后在辊表面上涂以液态有机化合物并使辊表面干燥，接着将干燥的粉末混合物辗压成用于气体扩散电极的片状结构物。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于，该液态有机化合物是乙醇、异丁基酮或丙酮。
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，该液态有机化合物的沸点为30-150℃。
6.权利要求5的方法，其特征在于，该液态有机化合物的沸点为40-100℃。
7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于，在辗压聚四氟乙烯粉末时，该辊的圆周速度各自在独立为0.3-6m/min。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于，在辗压聚四氟乙烯粉末时，其压紧力为0.05-15kN/cm。
9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，在辗压聚四氟乙烯粉末时，该聚四氟乙烯粉末的温度为10-70℃。
10.权利要求1-9之一的方法，其特征在于，该聚四氟乙烯粉末经具有快速运转的刀片的研磨机研磨，这时该旋转刀片的圆周速度为至少15m/s，优选至少为25m/s。
全文摘要
本发明涉及一种制备用于气体扩散电极，特别是在电解池中使用的气体扩散电极的片状结构物的方法，据此，织物结构是通过辗压含至少一种催化剂或催化剂混合物和粘合剂的粉末混合物来制备的，在该方法的第一种优选实施方案中，在该辊对的辊表面与该粉末混合物接触前，在辊表面上涂以一种液态有机化合物，特别是醇、酮、酯或这类液态有机化合物的混合物，接触干燥该辊表面。在第二个优选实施方案中，任选地除用液态有机化合物处理辊表面外，在辗压该干燥的粉末混合物前将聚四氟乙烯的研磨粉末辗压成织物结构物。
文档编号C25B11/02GK1589509SQ02822992
公开日2005年3月2日 申请日期2002年11月15日 优先权日2001年11月23日
发明者A·布兰, F·格斯特尔曼, G·波佩尔罗伊特 申请人:拜尔材料科学股份公司