专利名称：筒镀用空球的制作方法
技术领域：
本发明涉及在电子部件表面上通过电解镀形成外部电极等时所使用的筒镀用空球。
如果把这些底层直接作为外部电极使用，则在电路板上安装、锡焊电子部件时，特别在Ag底层中存在外部电极溶解于熔融焊锡中而渐渐变细，即所谓的“被焊锡吃掉”的问题。所以通常把镍、镍-Pb合金等作为屏障层形成在上述底层的表面上。具有Cu底层的外部电极，虽然与Ag相比较，在熔融焊锡中的溶解度小，但是从可靠性观点出发，常常需要形成镍等屏障层。
所述镍、镍-Pb合金等虽然作为抑制被焊锡吃掉的屏障层是有效的，但不能够很好地润湿熔融焊锡，所以得不到必要的锡焊强度。为此，为了提高“焊锡润湿性”，通常是形成屏障层、更好为由Sn或Sn-Pb组成的焊锡而成焊锡层。
屏障层、焊锡层等的外部电极，通常是通过使用电镀浴(滚筒)的电解镀形成。进行上述电解镀时，形成外部电极的电子部件主体的表面通常是由陶瓷形成，因为陶瓷不具有导通性，所以很难通过通常的电解镀形成外部电极。由此，外部电极的电解镀通常是根据称作筒镀的方法进行。
该方法是，把叫做空球的金属球和电子部件混合装入到电镀浴中，同时浸渍到电镀液中，通过上述金属球与外部电极通电而进行电镀。用于筒镀中的空球，通常使用在铁系合金或陶瓷球上电镀Ni等的空球。
在铁系合金球上镀镍是为了防止铁等金属成分溶解在电镀液中。在上述的空球中存在，从镀镍被膜的针孔，铁等金属溶解于电镀液中而污染电镀液，并且上述溶解的金属析出到皮膜中而防碍正常地在外部电极形成电镀被膜。
另外，在铁系合金球的空球中存在，由于空球之间的冲突或作为筒镀电极且作为被镀制品和空球支撑材料的网之间的冲突，产生铁微粉，并上述铁微粉污染焊锡镀液的问题。
另外，使用陶瓷球时，虽然电镀浴的污染得到解决，但价格高并且陶瓷球的成形也困难。
为此，作为很难使电镀液受污染且价格便宜的空球，在特开平11-279800号公报中使用了Sn-Pb合金球。
因为Sn-Pb合金球比在电镀电极等时所使用的Ni等离子化倾向小，所以很难象上述似的向电镀浴中溶解金属，从而难以使电镀液受到污染。另外，以Sn作主要成分的金属的熔点通常在200℃前后，较低，所以与其它高熔点金属相比，具有容易通过熔解、凝固加工成球形的优点。
但是Sn-Pb合金球，可能产生Pb污染的问题，并且很难对付近年来由Pb污染造成的环境问题。
Sn-Pb合金球的空球存在硬度低，进行筒镀时，由空球之间的冲突或筒镀时所使用的网等之间的冲突，容易变形的问题。如果空球产生变形，则在空球和被镀物品电镀部之间的接触频度上产生偏差，并成为电镀后的镀膜厚度产生偏差的原因。
本发明者等通过使用不含Pb、且主要成分为Sn的金属，解决了上述问题。
即，本发明是由以Sn作为主要成分并实质上不含Pb的金属构成的筒镀用空球。
上述筒镀用空球的威氏硬度大于13Hv，更理想的是大于17Hv。
图2为表示本发明的空球的制造装置的均一液滴发生部一例的截面模式图。
图3表示本发明以及比较例空球的截面的光学显微镜图象例。
在本发明中使用以Sn作为主要成分的金属作为空球。以Sn作为主要成分的理由在于，与通常的、在镀电极等时所使用的Ni等相比较，离子化倾向小，且金属难以溶解于镀浴中的缘故。另外，以Sn作为主要成分的金属的熔点通常在200℃左右，较低，所以与其它高熔点的金属相比，更容易通过熔解、凝固成形为球形。
因为在本发明中，以Sn作为主要成分的金属实质上不含Pb，所以不会有Pb从空球向镀液溶解，从而废弃该镀液时向环境排放Pb的问题。
另外，空球使用于滚筒浴时，由于磨耗等逐渐被劣化，所以需要定期地更换。以往的Sn-Pb合金系空球中，在处理劣化的空球时，仍存在向环境排放Pb的问题，但本发明的空球中，即使在处理劣化后的空球时也不存在向环境排放Pb的问题。
另外，在本发明中，实质上不含Pb是指把Pb含量控制在小于0.1质量％。这是因为通常在不含Pb的材料中，作为原料中的杂质而不可避免地混入的Pb浓度以及从防止环境污染的观点出发所允许的Pb含有水平小于0.1质量％的缘故。
作为本发明的以Sn作为主要成分(Sn成分大于90重量％)、并且不含Pb的金属，理想的是使用没有铅的Sn-Ag系、Sn-Cu系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi系、Sn-Zn系、Sn-In系以及向上述这些纯合金系中加入第3、第4元素种的体系。
其中，考虑镀液金属之间的离子化倾向以及各合金体系的钝化皮膜形成能等，使用不污染镀浴并最适合于镀液的球组成。当然，这些合金系的球越硬，越有利于空球的寿命和端子镀膜厚的稳定化，所以球越硬越理想。
本发明的筒镀用空球，例如通过在
图1、图2所示的装置，在气体中进行凝固而完成。在图1中，通过均一液滴发生部12形成体积均匀的均一液滴，在通过容器7的过程中，由表面张力形成球形，然后凝固累积在连续回收罐13中。
图2表示均一液滴发生部12的扩大图。由振子4，通过传输部件5和助振杆6振动熔融金属1的状态下，熔融金属1相对于容器7具有正压差，并通过所述压差，熔融金属1进行流动并从喷管2挤出。通过振动和熔融金属1的表面张力，随熔融金属1从孔2的流出，熔融金属1的流动从连续落下的熔滴8，破碎形成直径均一、圆球度很高的独立熔滴9。然后熔滴在腔室内进行移动，凝固于气体中。
根据上述方法，例如与在油中被凝固的情况相比凝固时的冷却速度快。其结果，球的金属组织微细，并且化合物微细地分散在金属之间，而形成高硬度的空球。并且能够得到球表面上的油等的污染少的空球。
如前所述，Sn-Pb合金球具有硬度低的问题，根据本发明者进行的研究表明，当筒镀用空球的威氏硬度小于13Hv时，电镀过程中由于球之间相互冲突或作为电极的网之间相互冲突，所以球容易产生变形。因此，筒镀用空球的威氏硬度大于13Hv是理想的。另外，从空球的耐久性观点出发，更理想的是威氏硬度大于17Hv。
实施例制备以Sn作为主要成分且不含Pb、并具有表1所示的组成且球直径为0.5mm的筒镀用空球。使用图1、图2所示的装置，通过气体中凝固和油凝固制造空球，并从得到的空球中随机取出20个，测定威氏硬度并求其平均值。另外，评价由筒镀而产生的空球的变形量。
变形量的评价是，通过把4kg空球和2500个被镀部件装入到电镀用滚筒容器中并浸渍在电镀液中，以5rpm的速度旋转100min，评价其前后空球的圆球度差异而进行。
空球圆球度的定义是从球的投影面积求出相当于圆的直径，并把该值用最大直径相除的值。用图象分析处理装置测定上述直径，求出1000个球的平均值。在表1中表示出其结果。
并且为了仅确认筒镀造成的空球变形，威氏硬度对劣化的影响，在本实施例中没有施加电镀用的电压。
用任意组成都可以得到硬度、形状都适合于筒镀的空球。
为了作比较，使用Sn-Pb合金，用上述方法制作了空球。在本发明的空球中，除在油中凝固的Sn-0.7Cu组成的空球之外，所有焊锡球的威氏硬度超过13Hv，而使用Sn-Pb合金的比较例中，用任意一种方法也只能得到威氏硬度小于13Hv的空球。
在任意一种组成下，在空中凝固而成的筒镀用空球比相同组成下的在油中凝固而成的空球显示出更高的硬度，并且抑制由筒镀引起的变形、劣化。如图3所示的组成为Sn-0.7Cu的空球的一例所示，这大概是因为在气体中凝固而成的空球(图3(a))比相同组成的在油中凝固的空球(图3(b))，组织微细的缘故。
根据本发明，能够提供对浴的污染少、并适应近年来的Pb环境问题的筒镀用空球。
表1
权利要求
1.一种筒镀用空球，其特征在于由以Sn作为主要成分并实质上不含Pb的金属构成。
2.根据权利要求1所述的筒镀用空球，其特征在于威氏硬度大于13Hv。
3.根据权利要求2所述的筒镀用空球，其特征在于威氏硬度大于17Hv。
4.根据权利要求1、2或3所述的筒镀用空球，其特征在于，在Sn中加入从Ag、Cu、Bi、Zn或In中选择一种或一种以上，而组成以Sn为主的Sn与上述元素的合金，并且Sn含量占合金中的90重量％以上。
全文摘要
一种筒镀用空球，由以Sn作为主要成分并实质上不含Pb的金属构成。理想的是威氏硬度大于13Hv，更为理想的是威氏硬度大于17Hv。上述筒镀用空球对浴的污染少、并适应近年来的Pb环境问题。
文档编号C25D17/16GK1453398SQ0310345
公开日2003年11月5日 申请日期2003年1月30日 优先权日2002年4月26日
发明者佐藤光司, 伊达正芳, 久保井健 申请人:日立金属株式会社