专利名称：合成二甲基苯甲醛的方法
技术领域：
本发明涉及6种二甲基苯甲醛(以下简写为DBAL)异构体的新合成方法，这6种DBAL异构体是3，5-DBAL、2，3-DBAL、2，6-DBAL、2，4-DBAL、3，4-DBAL和2，5-DBAL。
这6种DBAL异构体都是重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、高分子材料、染料、农药及其他有机合成。特别要指出这6种DBAL都可以用于合成聚丙烯成核透明剂，是新一代无毒塑料助剂，广泛应用于食品包装材料。
传统的合成3，5-DBAL、2，3-DBAL、2，6-DBAL、2，4-DBAL、3，4-DBAL和2，5-DBAL的方法很多，但一概都是沿用一般的有机合成的方法，合成的工艺路线长，步骤繁，辅助材料用得多，反应条件苛刻，副反应多，产品收率低，且精制相当困难，废弃物多，环境污染严重，在环保意识日益增长的21世纪，上述的传统的有机合成方法受到限制，甚至被淘汰。
一种洁净的、无污染的、高选择性的合成方法已表现出强大的生命力，它是由电化学与有机化学两学科交叉发展出来的有机电合成的方法。电解合成法除了将原料转化为产品外，一般不消耗或少消耗辅助材料，唯一消耗的是洁净的电力，所以是一种绿色化学技术，符合21世纪环境保护的新理念。
现以2，4-DBAL为例，其现有的合成工艺过程分三步合成、分解和精制。
(1)合成按传统的有机合成方法，以干燥的间二甲苯和CO为原料，液体超强酸HF-BF3为催化剂，在低于0℃和加压2.0MPa的条件下，使间二甲苯与CO反应生成DBAL的稳定络合物。该反应快速进行，并放出大量的反应热，因此必须不断搅拌和维护低温以利于CO气体的吸收。
(2)分解由合成反应器出来的DBAL络合物送入分解塔进行分解，以苯为加热介质，控制温度＞100℃和0.4MPa下，以热的苯蒸气来加热DBAL络合物，使其分解得到粗制DBAL，DBAL络合物分解后，易挥发的HF、BF3由塔顶分离，经冷却后HF液化，BF3因沸点为-100℃，所以乃呈气态，二者分别循环再返回合成塔。
(3)精制由分解塔底部排出的产物为粗制的DBAL，其中含有苯、未反应的间二甲苯、以及低沸点物和高沸点物。通过蒸馏进行分离，苯返回分解塔，未反应的间二甲苯返回合成反应器，最后分离出低、高沸点物后，得到纯净的DBAL产品。
虽然这个方法是目前工业上制备2，4-DBAL的主要方法之一，但存在不少弊端首先，合成条件相当苛刻。合成时使用液体超强酸HF-BF3作为催化剂。众所周知，HF、BF3均为毒性很强的化合物，且具有极强的腐蚀性，连玻璃也被腐蚀，所以这个合成系统中所有的合成设备、管道、阀门及测量仪表都要使用耐HF和BF3腐蚀的材质，从而使设备的造价和维修费用昂贵。
第二，合成时需要维持低温和高压。在HF-BF3催化剂存在下，CO和间二甲苯的反应要保持反应温度＜0℃和2.0MPa的压力，才能生成稳定的DBAL·HBF4络合物，由于这个反应是放热反应，瞬间放出大量的反应热，因此反应器内要配备搅拌、导热和致冷系统，以确保体系反应温度＜0℃，才能维持稳定的合成条件。
第三，众所周知，HF-BF3是一种良好的甲酰化催化剂，然而在相同的温度下它对间二甲苯的异构化和歧化等反应同样也有很强的催化作用，所以若在间二甲苯和CO的合成反应中反应条件若有失调，则使二甲苯的异构化和歧化反应变得相当严重，甚至出现喧宾夺主的反应倾向，从而难以得到DBAL·HBF4。
第四，分解反应塔构造复杂。分解反应以苯为加热介质，由塔底进入塔内，由加热器将其加热到＞100℃，压力下调至0.4MPa。DBAL·HBF4络合物经加热后分解，得到粗的DBAL由塔底排出，而HF和BF3易挥发成气态，由塔顶离出来，经冷却后HF为液态，BF3为气态，二者分别循环返回合成反应器。纵观上述分解反应过程物料组成和各物料的转移方向等，致使该分解反应塔构造复杂，技术操作颇为困难，只有在物料平衡和热量平衡下，才能使该塔平稳运行，否则易产生顾此失彼。
第五，精制困难。所用的原料为碳八芳烃，一般碳八芳烃有四种异构体，即邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯和乙基苯。在HF-BF3催化剂存在下，通过CO甲酰化，乙基苯可生成乙基苯甲醛，其沸点231℃和2，4-DBAL的沸点233℃仅相差2℃，很难分离，从而影响了2，4-DBAL的纯度和使用价值。
为了克服传统的有机合成方法中如上所述步骤繁，辅助材料用得多，要低温高压，副反应多，精制困难等诸多弊端，本发明建立了以三甲苯为原料，选择性电解氧化法来合成DBAL。本发明通过以下的技术方案得以实现的。
1.一种电解合成3，5-DBAL、2，3-DBAL、2，6-DBAL、2，4-DBAL、3，4-DBAL、2，5-DBAL的制备方法，其特征在于，在无隔膜电解槽中，以Pb为阴极，Pb、含Pb合金或PbO2为阳极，通入直流电电解MnSO4-H2SO4电解液，制得锰的高价氧化物即Mn氧化媒质，然后将Mn氧化媒质移至氧化反应器内，分别氧化1，3，5-三甲苯生成3，5-DBAL；氧化1，2，3-三甲苯生成2，3-DBAL和2，6-DBAL；氧化1，2，4-三甲苯生成2，4-DBAL、3，4-DBAL和2，5-DBAL，再经减压精馏即可制得纯度＞98.0％的3，5-DBAL、2，6-DBAL、2，3-DBAL、2，4-DBAL、3，4-DBAL和2，5-DBAL。
2.根据上述1所述的制备方法，其特征是电解液由MnSO4和H2SO4组成，电解液中H2SO4含量在2.0～8.0mol/L之间，MnSO4含量在0.1～3.0mol/L之间。
3.根据上述1所述的制备方法，其特征是电解MnSO4-H2SO4的电解液的浴温度在10～60℃之间，电解时阳极电流密度在3～30A·dm-2之间，电解至Mn理论耗电量为止，制得主要含Mn4+和Mn3+的锰的高价氧化物。
4.根据上述1所述的制备方法，其特征是电解生成的Mn的氧化媒质移入装有搅拌、加热、控温、冷凝和温度计的氧化反应器内，并加入Mn4++Mn3+理论量2～4倍的1，3，5-三甲苯或1，2，3-三甲苯或1，2，4-三甲苯，在一定温度下搅拌反应，由1，3，5-三甲苯生成3，5-DBAL，由1，2，3-三甲苯生成2，3-DBAL和2，6-DBAL；由1，2，4-三甲苯生成2，4-DBAL、3，4-DBAL和2，5-DBAL。
5.根据上述4所述的制备方法，其特征是Mn氧化媒质在氧化反应器中的反应温度在50～130℃之间。
6.根据上述4所述的制备方法，其特征是Mn氧化媒质在氧化反应器内的反应时间为Mn氧化媒质由紫黑色全部转化为无色至淡黄色为止。
首先，在无隔膜的电解槽中，以Pb为阴极，Pb、含Pb合金或PbO2为阳极，在10～60℃浴温度下，以3～30A·dm-2的阳极电流密度电解含2.0～8.0mol/L游离H2SO4和0.1～3.0mol/L的MnSO4组成的电解液，电解至Mn2+—→Mn4+理论耗电量为止，制得主要含有Mn4+和Mn3+的锰的高价氧化物作为氧化媒质，然后将Mn氧化媒质由电解槽移入到安装有搅拌、加热、控温、冷凝和温度测量的氧化反应器中，加入以Mn4++Mn3+理论量2～4倍的1，3，5-三甲苯，或1，2，3-三甲苯或1，2，4-三甲苯，搅拌反应，控制反应温度在50～130℃之间，反应时间0.5～1小时左右，紫黑色的Mn氧化媒质消失，出现无色至淡黄色的油相，即可停止搅拌反应，分取油相。水相为含有Mn2+的酸性MnSO4溶液，以苯萃取回收少量溶解在水相中的产物，萃取后的水相返回电解槽电解再生为Mn氧化媒质，再进入下一轮的氧化反应。苯萃取物与油相合并，经减压精馏即可得到高纯度的产品。
综上所述，本发明方法使用廉价的锰盐作为氧化媒质的主盐，电解液的组成成分简单，仅有MnSO4和H2SO4，在无隔膜的电解槽中，控制好电解条件进行电解就可以得到Mn氧化媒质，不仅制备容易而且再生也容易。其最大的优点有四个方面一、在合成过程中Mn氧化媒质能实现循环使用，不产生废水、废渣等污染物，属于绿色化学技术；二、由于Mn氧化媒质循环使用，以有限的资源可产生大量的产品，使生产成本大幅度下降，实现高附加值和可持续发展；三、Mn氧化媒质的氧化还原电位 1.51V(Vs NHE 296.16K)，对三甲苯的氧化反应选择性高，因而副反应少，醛产率高，容易精制，产品纯率高；四、苯环上三个甲基只能用这种Mn氧化媒质的电解氧化法，选择性氧化一个为羰基，而保留二个甲基不被氧化，而用一般传统有机合成方法是无论如何也办不到的。
本发明通过以下的实施例予以进一步说明。
实施例一。在φ110mm×h140mm圆柱状的有效容积1200ml的带电动搅拌的敞口无隔膜电解槽中，安装上120mm(高)×90mm(宽)的纯铅平板阳极，其有效面积1.57dm2，在阳极两侧各装上一片120mm(高)×45mm(宽)的纯铅平板阴极，每片阴极的有效面积为0.39dm2，然后往电解槽内注入1000ml由8.0mol/LH2SO4和0.65mol/L MnSO4组成的浅玫瑰红色的电解液，输入6.28A的直流电电解，搅拌电解液并控制电解液的温度25±3℃，通电电解333min，共输入电量34.84 Ah时停止电解和搅拌，得到紫黑色电解产物即Mn氧化媒质。移出Mn氧化媒质注入到2000ml的四颈瓶内，该四颈瓶装有电动搅拌、冷凝、测温计和自动控温系统的水银接触温度计，利用盆式电热煲将紫黑色Mn氧化媒质预热至55±5℃，然后加入180ml无色纯度为99％的1，3，5-三甲苯，搅拌反应，2个小时后，反应液由紫黑色逐渐变为紫红色，最后为极浅黄色至无色，共历时128min，反应结束并冷却降温至室温，反应液移入分液漏斗沉降分离，分取水相、油相。水相每次以25ml苯萃取溶解在其中3，5-DBAL，重复3次。萃取后水相即可返回电解槽进行电解再生，实现循环使用。萃取的油相和前述氧化反应分取的油相合并，通过减压精馏即可得到纯度98.8％的3，5-DBAL 37.5g，整个反应过程产品的产率为85％。
实施例二。在φ110mm×h140mm圆柱状的有效容积1200ml带电动搅拌的敞口无隔膜电解槽中，安装上120mm(高)×90mm(宽)Ti基β-PbO2平板阳极一片，其有效面积1.57dm2，在阳极两侧各装上一片120mm(高)×22.5mm(宽)的纯铅平板阴极，每片阴极的有效面积为0.20dm2，然后往电解槽内注入由2.0mol/L H2SO4和2.8mol/L MnSO4组成的电解液1000ml，输入47.1A的直流电，开动搅拌器，控制电解液温度45±5℃，电解191.4min，共输入150.1Ah电量，停止电解，得到紫黑色电解产物Mn氧化媒质。将Mn氧化媒质移入与实施例一相同的2000ml的四颈瓶氧化反应器中，同时将氧化媒质预热至90±5℃，逐步加入500ml纯度为99％的1，2，4-三甲苯，搅拌反应，约63min后，反应液由紫黑色逐渐变为紫红色，慢慢地又变为浅紫色，最后变为澄清浅黄色溶液中带有黄色油状物，反应结束，冷却降温至室温，反应液移至分液漏斗沉降分离，分取水相、油相。水相每次以25ml苯萃取溶解在其中DBAL，重复3次。萃取后水相即可返回电解槽进行电解再生，实现循环使用。萃取的油相和前述氧化反应分取的油相合并，通过减压精馏即可得到纯度98.5％的3，4-DBAL 117.4g、纯度99％的2，4-DBAL 35.5g和纯度98％的2，5-DBAL 1.58g，反应过程总产醛率为81％。
实施例三。使用与实施二相同的电解槽、电极和其他装置，注入由4.8mol/LH2SO4和0.8mol/L MnSO4组成的电解液1000ml，输入23.6A的直流电，开动搅拌器，控制电解液温度30±5℃，电解109min，共输入42.88Ah电量，停止电解，得到紫黑色Mn氧化媒质。将Mn氧化媒质移入与实施例一相同的2000ml的四颈瓶氧化反应器中，同时将氧化媒质预热至125±5℃，逐步加入200ml纯度为98.5％的1，2，3-三甲苯，搅拌反应，约25min后，反应液颜色逐步变浅，由紫黑色变为紫红色、浅紫色，最后变为澄清浅红色溶液中带有黄色油状物。反应结束，冷却降温至室温后，反应液移至分液漏斗沉降分离，分取水相、油相。水相每次以25ml苯萃取溶解在其中DBAL，重复三次。萃取后水相即可返回电解槽进行电解再生，实现循环使用。萃取的油相和前述氧化反应分取的油相合并，通过减压精馏即可得到纯度99％的2，3-DBAL 42g和纯度98.3％的2，6-DBAL4.8g，反应过程总产醛率为86％。
权利要求
1.一种电解合成3，5-二甲基苯甲醛(二甲基苯甲醛以下简写为DBAL)、2，3-DBAL、2，6-DBAL、2，4-DBAL、3，4-DBAL、2，5-DBAL的制备方法，其特征在于，在无隔膜电解槽中，以Pb为阴极，Pb、含Pb合金或PbO2为阳极，通入直流电电解MnSO4-H2SO4电解液，制得锰的高价氧化物，即Mn氧化媒质，然后将Mn氧化媒质移至氧化反应器内，分别氧化1，3，5-三甲苯生成3，5-DBAL；氧化1，2，3-三甲苯生成2，3-DBAL和2，6-DBAL；氧化1，2，4-三甲苯生成2，4-DBAL、3，4-DBAL和2，5-DBAL，再经减压精馏即可制得纯度≥98％的3，5-DBAL、2，6-DBAL、2，3-DBAL、2，4-DBAL、3，4-DBAL和2，5-DBAL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是电解液由MnSO4和H2SO4组成，电解液中H2SO4含量在2.0～8.0mol/L之间，MnSO4含量在0.1～3.0mol/L之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是电解MnSO4-H2SO4电解液的浴温度在10～60℃之间，电解时阳极电流密度在3～30 A·dm-2之间，电解至Mn理论耗电量为止，制得主要含Mn4+和Mn3+的锰的高价氧化物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是电解生成的Mn的氧化媒质移入装有搅拌、加热、控温、冷凝和温度计的氧化反应器内，并加入Mn4++Mn3+理论量2～4倍的1，3，5-三甲苯或1，2，3-三甲苯或1，2，4-三甲苯，在一定温度下搅拌反应，由1，3，5-三甲苯生成3，5-DBAL，由1，2，3-三甲苯生成2，3-DBAL和2，6-DBAL；由1，2，4-三甲苯生成2，4-DBAL、3，4-DBAL和2，5-DBAL。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是Mn氧化媒质在氧化反应器中的反应温度在50～130℃之间。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是Mn氧化媒质在氧化反应器中的反应时间为Mn氧化媒质由紫黑色全部转化为无色至淡黄色为止。
全文摘要
本发明涉及由1，3，5－三甲苯间接电解氧化合成3，5－二甲基苯甲醛(以下简写为DBAL)；由1，2，3－三甲苯间接电解氧化合成2，3－DBAL和2，6－DBAL；由1，2，4－三甲苯间接电解氧化合成2，4－DBAL、3，4－DBAL和2，5－DBAL的方法。该方法用无隔膜的电解槽，以Pb为阴极，Pb、含Pb合金或PbO
文档编号C25B3/00GK1439744SQ03108729
公开日2003年9月3日 申请日期2003年3月25日 优先权日2003年3月25日
发明者赵崇涛 申请人:福建师范大学