专利名称：发光多孔硅材料的制备方法
技术领域：
本发明是电化学阳极腐蚀法制备多孔硅材料的一种新方法。
多孔硅的制备方法有很多种，最常用的方法是电化学腐蚀，即把硅片作为阳极在HF酸溶液中通以电流进行阳极氧化。硅在HF酸溶液中由于所加电压的不同会出现两种情况，在电流密度大于某个临界值(与硅片的类型，电阻率以及腐蚀液浓度和成份等因素有关)时，硅片将会被电剥离，而低于此临界值时，硅表面将由无数纳米量级的硅柱(硅粒)组成的不规则结构来构成，也就是所说的“量子海绵”结构，称之为多孔硅层。
制备多孔硅最基本的方法是采用阳极直流电化学腐蚀法。一种自调节的机制使得多孔硅形成过程中，腐蚀液和硅衬底的反应主要集中在形成的孔的根部。虽然硅衬底与HF反应形成的产物现在仍有争论，但是反应过程中产生H2SiF6或一些硅氟的其他离子形式的化合物以及H2已经得到肯定。在采用传统直流腐蚀法腐蚀多孔硅时，产生的硅氟化合物容易沉积在孔的底部，而且H2气泡由于表面张力吸附在硅柱表面，这些都阻碍了腐蚀液渗透入硅孔底部，使得化学反应变得缓慢和困难。另一方面，反应沉积物造成硅片电阻增大，反应电流密度变小，这也不利于保持一定的反应速度。这些原因都会造成HF对硅的腐蚀不均匀，这包括两个方面多孔硅的硅孔分布不均匀；多孔硅的界面分布不均匀。进而造成多孔硅材料的发光特性不够优越。这就使得我们不利于利用多孔硅材料的本质——发光特性。
本发明的目的是制得一种方法简单、效果良好的发光多孔硅材料的制备方法。
本发明在腐蚀的过程当中采用另外一种制备方法——脉冲腐蚀的方法制备多孔硅，即阳极腐蚀过程不是连续而是间隔地进行。这样做使得反应产物在不加腐蚀电流的一段间歇时间里可以从硅孔中扩散出来，同时让孔外的HF也能有一段空闲时间扩散到孔内，保持孔洞中腐蚀液的浓度。这样减少了由于HF在孔根部的耗尽、生成物的积累和H2的吸附而造成的对阳极氧化的阻碍，使下一个脉冲对硅衬底的腐蚀仍能集中在孔根部，腐蚀方向仍能垂直硅衬底。
本发明的脉冲电化学阳极制备多孔硅材料方法极其简单。把一片单面抛光的洁净待腐蚀的硅片放入一个聚四氟乙烯的腐蚀槽。在腐蚀槽中加入含HF的腐蚀液，为腐蚀槽接上电极，将脉冲信号加在待腐蚀的硅片上即可。
本发明的脉冲信号可由信号发生器产生，其脉宽3.0-100ms，占空比1∶(2-10)，可根据具体要求在范围内调整。
本发明利用信号发生器和三极管放大电路分别产生方波信号进而转换成电流脉冲信号。三极管放大电路是现有技术电路。
通过三极管放大电路，信号发生器产生的方波信号变为电流脉冲信号，其间歇式周期性地加在待腐蚀的硅样品上，周期为2-10ms，有效腐蚀时间和间歇时间各为一半，即若周期是5ms，则有效腐蚀时间和间歇时间分别均为2.5ms。腐蚀电流密度一般是1mA/cm2-90mA/cm2。
具体制备时把需要的几种脉冲方波信号存储在信号发生器的不同通道中，然后很容易地在微机上运行一套C++程序，通过如GPIB卡(National Instrument公司型号为ASSY182885E-01)控制信号发生器选取预先设定的通道。通过程序方便地控制选取的通道和此通道运行的时间。各个通道中发出的方波信号经过三极管放大电路放大以后加到腐蚀槽的硅片上。通过示波器即时观测信号的大小。流程示意图见图2。
本发明在很大程度上解决了以往电化学腐蚀方法带来的不能很快让电化学产物从多孔硅硅孔中扩散出来，孔内腐蚀液浓度不均匀造成得到样品表面界面结构不均匀的缺点。采用脉冲电化学阳极腐蚀法制备的多孔硅材料具有均匀分布的表面分布，平整的硅层界面，更重要的是这种方法制备的多孔硅具有很好的光学特性。经过大量的实验，结果证明脉冲阳极腐蚀法是一种有效的制备发光多孔硅材料的新方法。
图2是本发明实施例示意图。
图3是直流腐蚀法得到样品的表面SEM图。
图4是脉冲腐蚀法得到样品的表面SEM图。
上述图中1是计算机，2是信号发生器，在1、2之间有GPIB卡，3是放大器，4是示波器，5是腐蚀槽，6是可调电阻，7是硅片。
权利要求
1.一种发光多孔硅材料的制备方法，其特征是用脉冲电流取代传统的直流电流腐蚀多孔硅材料。
2.根据权利要求1所述的发光多孔硅材料的制备方法，其特征是脉冲电流由信号发生器产生，其脉宽为3.0-100ms，占空比为1∶(2-10)。
3.根据权利要求1所述的发光多孔硅材料的制备方法，其特征是信号发生器和三极管放大电路分别产生方波信号和电流脉冲信号。
4.根据权利要求1所述的发光多孔硅材料的制备方法，其特征是电流间歇式周期性地加在腐蚀的硅样品上，周期为2-10ms，有效腐蚀时间和间歇时间各为一半。
全文摘要
一种采用脉冲电化学腐蚀制备发光多孔硅材料的方法。传统的多孔硅电化学制备方法是采用直流电流腐蚀的方法。在腐蚀过程中，电化学反应主要集中在多孔硅硅孔的底部，反应生成的化学产物容易沉积在硅孔中，阻止反应的进一步进行，导致直流腐蚀方法制备的多孔硅材料有表面硅孔孔径比较大，分布不均匀，界面不平整，腐蚀效率不高等缺点。而且以这种方法制备的多孔硅材料光学特性不够好。本发明利用脉冲的特性，把脉冲电流引入多孔硅电化学腐蚀，即在腐蚀一定时间以后让腐蚀电流停止一段时间，这样可以让反应产物有时间从硅孔中扩散出来。脉冲腐蚀法得到的多孔硅材料无论是表面界面结构还是光学特性都得到了极大的提高。
文档编号C25F3/00GK1436879SQ0311554
公开日2003年8月20日 申请日期2003年2月27日 优先权日2003年2月27日
发明者侯晓远, 范洪雷, 柳毅, 熊祖洪, 丁训民 申请人:复旦大学