专利名称：制备2－炔－1－缩醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备2-炔-1-缩醛的方法。
背景技术：
制备2-炔-1-缩醛的非电化学方法例如从US 2,879,305中已知，其中使用醇将2-炔-1-醛缩醛化。
Journal of Electroanalytical Chemistry(电分析化学杂志)371(1-2)，167-77(1994)和Electrochimica Acta 38(10)，1337-44(1993)公开了在水溶液中进行的电化学方法，其中2-炔-1-醇被氧化。但是，没有描述目标缩醛的形成。
Chemische Berichte 87，668-76(1954)和Surface Science(表面科学)，457(1-2)，178-184(2000)；DE-A1-2409117公开了其中2-炔-1-醇被氧化的电化学方法。其中描述了相应的醛、酸或CO2的形成。
已知饱和醇(甲醇)(参见Bulletin of the Chemical Society of Japan(日本化学会公报)，64(3)，796-800(1991)；Journal of Organic Chemistry(有机化学杂志)，56(7)，2416-21(1991)；Synlett(1)，57-8(1990)(使用介质))或烯丙基醚醇(参见Tetrahedron(四面体)，43，24(1987)，5797-5806)可以在电化学方法中被氧化成缩醛。
发明内容
本发明的目的是提供一种经济地、特别是高产率、高选择性地制备2-炔-1-缩醛的电化学方法。
据此我们已发现一种通过在C1-C6烷基醇(醇A)的存在下或直接电化学氧化通式III的化合物来制备通式I的2-炔-1-缩醛的方法 其中基团含义如下
R1是氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C4-C20环烷基烷基、C4-C10芳基，这些基团能够任选地被羟基、卤素、C1-C6烷氧基、(C1-C6烷氧基)羰基、羧基或腈基所取代，R2是C1-C6烷基或通式II的基团 其中R1定义如上，R3具有与基团R2相同的含义， 其中基团与通式I中的含义相同。
一般而言，制备其中基团R2和R3相同的通式I化合物。
在通式I中R2是通式II基团的化合物情况下，优选R3也是通式II的基团。
在通式I中R2和R3都是通式II基团的化合物情况下，其中出现3次的基团R1在每次出现情况下优选具有相同的含义。在制备中，直接使用通式III的化合物，即不使用醇A而通式III的起始化合物起醇A缩醛化通式III化合物的氧化产物的作用。
特别优选的是制备通式I中基团R2和R3都为甲基的化合物。由此，甲醇用作醇A。
至于基团R1，优选通式I化合物中R1是氢、C1-C6烷基或羟基取代的C1-C6烷基。由此，通式II中基团R1是氢、C1-C6烷基或羟基取代的C1-C6烷基的化合物用作起始化合物。
非常优选的是制备通式I中R1是氢，基团R2和R3都为甲基的化合物。此时所用原料是2-丙炔-1-醇作为通式III的化合物，甲醇作为醇A。
另一特别优选制得的通式I化合物是1，1，4，4-四甲氧基丁-2-炔。此时所用原料是2-丁炔-1，4-二醇作为通式III化合物，甲醇作为醇A。
在电解液中，醇A和通式III化合物的用量摩尔比一般为2∶1，基于式III化合物中所存在的醇羟基，或者所用的醇A过量，从而同时充当通式III化合物和所形成的通式I化合物的溶剂或稀释剂。
当使用具有2个或更多个醇羟基的通式III化合物时，对于通式III化合物中所具有的每摩尔羟基，优选使用大于2mol(优选5～20mol)的醇A以避免齐聚。
如果适合，向电解溶液中加入常规的助溶剂。它们是有机化学中通常使用的、具有高氧化电势的惰性溶剂。可以提及的实例是碳酸二甲酯和碳酸丙二醇酯。
原则上水也是合适的助溶剂；电解液中水的比例优选小于20重量％。
电解溶液中所存在的电解质盐一般是碱金属盐、四(C1-C6烷基)铵盐，优选是三(C1-C6烷基)甲基铵盐。合适的反离子是硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、卤素离子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇根、四氟硼酸根和高氯酸根。
此外，由上述阴离子衍生的酸也是可能的电解质盐，即例如硫酸、磺酸和羧酸。
其他合适的电解质盐是离子液体。合适的离子液体在“Ionic Liquids inSynthesis(合成中的离子液体)”，编辑Peter Wasserscheid，Tom Welton，Verlag Wiley VCH，2003，第1～3章中有描述。
本发明的方法可以在所有常规类型的隔开的或未隔开的电解槽中进行。优选连续地在未隔开的流通电解槽中进行。
其中电极呈板状并平行排列的双极性毛细通道电解槽或板叠电解槽(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学大全)，1999年电子版，第6版，VCH-Verlag Weinheim，电化学卷，第3.5.章，特殊电解槽设计和第5章，有机电化学，第5.4.3.2子章电解槽设计)是特别合适的。石墨优选作为电极材料。
当该方法连续进行时，原料的进料速率一般选择成使得电解液中所用的通式II化合物与所形成的通式I化合物的重量比为10∶1～0.05∶1该方法一般在1～1000mA/cm2，优选10～100mA/cm2的电流密度下进行。该方法一般在大气压下进行。当在较高温度下进行该方法时，优选采用更高的压力，以避免起始化合物或溶剂沸腾。
合适的阳极材料例如是铂之类的贵金属或者例如钌或铬氧化物之类的金属氧化物或RuOxTiOx型的混合氧化物以及金刚石电极。优选石墨或碳电极。
可能的阴极材料例如是铁、钢、不锈钢、镍或例如铂之类的贵金属以及石墨或碳材料和金刚石电极。优选是石墨作为阳极和阴极以及石墨作为阳极和镍、不锈钢或钢作为阴极的体系。
在反应完成之后，通过常规分离方法处理电解溶液。为此，一般首先将电解溶液蒸馏，并以不同的馏分形式单独得到各种化合物。例如可以通过结晶、萃取、蒸馏或色谱法进行进一步的提纯。
具体实施例方式
实验部分实施例1 未隔开操作的实施例使用带有石墨阳极和钢阴极的未隔开板叠电解槽。在20℃的温度下使160g在640g甲醇中的2-丙炔-1-醇与5.3g硫酸反应19个小时。电解在3.4A/dm2下进行，并且基于所用的2-丙炔-1-醇有2法拉第(F)电荷通过电解槽。电解输出液包含按GC峰面积为8.8％的1，1-二甲氧基-2-丙炔(转化率49％，产率30％)。
实施例2 隔开操作的实施例使用带有石墨阳极和钢阴极的隔开平行板电解槽。在20℃的温度下使在阳极区中的401g在1400g甲醇中的2-丙炔-1-醇和38g MTBS(甲基硫酸甲基三丁基铵)与在阴极区中的941g甲醇和24g MTBS反应38个小时。电解在3.1A/dm2下进行，并且基于所用的2-丙炔-1-醇有2F电荷通过电解槽。阳极电解液包含按GC峰面积为8.3％的1，1-二甲氧基-2-丙炔(转化率91％，产率19％)。
实施例3 隔开操作的实施例使用带有石墨阳极和钢阴极的隔开平行板电解槽。在19℃的温度下使在阳极区中的13g在117g甲醇中的2-丁炔-1，4-二醇和3.8g MTBS(甲基硫酸甲基三丁基铵)与在阴极区中的130g甲醇和3.8g MTBS反应14个小时。电解在3.4A/dm2下进行，并且基于所用的2-丁炔-1，4-二醇有4 F电荷通过电解槽。电解后，混合阳极电解液和阴极电解液，在100％转化率下，得到1，1-二甲氧基-2-丁炔-4-醇的产率为53％，1，1，4，4-四甲氧基-2-丁炔的产率为20％(根据GC峰面积％)。
权利要求
1.一种通过在C1-C6烷基醇(醇A)存在下或直接电化学氧化通式III的化合物来制备通式I的2-炔-1-缩醛的方法 其中基团含义如下R1是氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C4-C20环烷基烷基、C4-C10芳基，这些基团能够任选地被羟基、卤素、C1-C6烷氧基、(C1-C6烷氧基)羰基、羧基或腈基所取代，R2是C1-C6烷基或通式II的基团R1-≡-CH2- II其中R1定义如上，R3具有与基团R2相同的含义， 其中基团R1与通式I中的含义相同。
2.根据权利要求1的方法，其中将2-丙炔-1-醇或2-丁炔-1，4-二醇用作通式III化合物并将甲醇用作醇A。
3.根据权利要求1或2的方法，在包含硫酸、磺酸或羧酸的电解液中进行。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，在包含低于20重量％水的电解液中进行。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，在包含一种或多种选自钠、钾、锂、铁、四(C1-C6烷基)铵与作为反离子的硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、卤素离子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇根、四氟硼酸根或高氯酸根的盐或离子液体的化合物作为电解质盐的电解液中进行。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，在双极性毛细通道电解槽或板叠电解槽或隔开电极电解槽中进行。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中当使用具有2个或更多个醇羟基的通式III化合物时，对于通式III化合物所具有的每摩尔羟基，使用至少2mol(优选5～20mol)的醇A。
全文摘要
本发明公开了一种通过在C
文档编号C25B3/02GK1737200SQ20051008530
公开日2006年2月22日 申请日期2005年7月22日 优先权日2004年7月23日
发明者I·里希特, U·格里斯巴赫, M·贝克尔, R·克辛格 申请人:巴斯福股份公司