专利名称：具有剥离层的成型用模具或电铸母模的制作方法
技术领域：
本发明涉及模具表面或母模表面形成了含有有机薄膜的脱模层的成型用模具或电铸母模，特别是树脂成型用模具，以及它们的制造方法。
本申请针对2004年12月28日提出的日本专利申请第2004-381941号及2005年4月19日提出的日本专利申请第2005-121597号要求优先权，并在本文中引用其内容。
背景技术：
以往，关于耐剥离性优异、且透明性高，而不损害基板表面光泽及基板透明性的化学吸附单分子膜的制造，已知有几种方法(例如，参见专利文献1～3)。但是，以往的化学吸附单分子膜制造方法是通过氯化硅烷类表面活性剂和基板表面的活性氢的脱盐酸反应来形成覆膜的，因此存在制膜时产生有害的氯化氢气体的问题。
另外，还尝试了使烷氧基硅烷界面活性剂进行脱醇反应来形成分子膜，但是存在着反应速度慢、不能以简单方式成膜的问题。为了解决该问题，还考虑了使用脱醇催化剂，但是仅仅添加脱醇催化剂时，表面活性剂会因空气中的水分而进行自交联，从而失活。即，如果表面活性剂变得含水，则与基板表面反应之前表面活性剂就进行了自交联，存在着阻碍基板表面的固液界面上的反应，从而难以形成化学吸附膜的问题。
另一方面，作为在含有活性氢的基板表面上形成化学吸附膜的方法，已公开了使至少含有烷氧基硅烷类表面活性剂、不含活性氢的非水性溶剂、硅烷醇缩合催化剂的混合溶液与上述基板表面进行接触，从而在上述基板表面上形成通过硅氧烷键进行共价键合的化学吸附膜的化学吸附膜制造方法，作为硅烷醇缩合催化剂，可以例示选自羧酸金属盐、羧酸酯金属盐、羧酸金属盐聚合物、羧酸金属盐螯合物、钛酸酯及钛酸酯螯合物类中的至少一种物质(例如，参见专利文献4)。
另外，作为在基板表面上形成具有结晶性的化学吸附膜的方法，已知的有在滴有精制水的硅晶片表面上将硅烷类表面活性剂的有机溶剂溶液铺展，从而形成结晶性单分子膜的方法(例如，参见非专利文献1)。
作为形成疏水性覆膜的方法，已知的是使用在酸催化剂存在下水解的含氟烷基的硅烷化合物的水解产物单体或聚合物，通过硅醇基将由单分子层构成的疏水性覆膜固定在基板表面的方法(例如，参见专利文献5、6)。
另外，对于使模具的亲水性无机表面适合于合成树脂构造物的脱模，已知的有在无水情况下对亲水性无机表面进行硅烷化合物处理，通过氧桥将硅烷化合物的单分子层化学结合在亲水性无机表面上，在这种模具上设置脱模层的方法，在该方法中在减压下用硅烷化合物的蒸气处理亲水性无机表面，也有用溶解于有机溶剂中形成的硅烷化合物的溶液处理亲水性无机表面的方法(例如，参见专利文献7)。另外，已知的还有在对作为金属电解液中的电解材料的金属及母模(用于得到目标形状的制品的基础物件)进行通电，从而使金属电解，作为金属离子溶解在电解液中，并将金属电极沉积在母模上，使电极沉积的金属部分形成目标制品的电铸技术中，必须使电极沉积金属从母模上剥离，这种电极沉积金属从母模上的剥离决定着电铸的品质(例如，参见非专利文献2)。
专利文献1特开平4-132637号公报专利文献2特开平4-221630号公报专利文献3特开平4-367721号公报专利文献4特开平8-337654号公报专利文献5特开平11-228942号公报专利文献6特开平11-322368号公报专利文献7特开昭62-236713号公报非专利文献1Bull.Chem.Soc.Jpn.，74，1397-1401(2001)非专利文献2表面技术，Vol.52，No.11，726-729(2001)
发明内容
本发明的课题是提供成型用模具表面或电铸母模表面形成了含有耐磨损性及剥离性优异的有机薄膜的脱模层的成型用模具或电铸母模，优选树脂成型用模具，以及它们的制造方法。
为了解决上述问题，本发明人等进行了深入的研究，结果发现在含有正十八烷基三甲氧基硅烷和由四异丙氧基钛及正十八烷基三甲氧基硅烷形成的溶液的甲苯溶液中，将模具表面施加了μm级以下的微细图案的镍制模具浸渍5分钟，浸渍后进行超声波清洗，从而形成含有耐磨损性优异的有机薄膜的脱模层，将具有该脱模层的镍制模具表面的微细图案转印到丙烯酸树脂上，为制备液晶显示屏用丙烯酸导光板而从镍制模具上剥离时，显示出了极好的剥离性能，从而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及(1)成型用模具或电铸母模，其特征在于使模具或母模与含有式[1]Rn-Si-X4-n……[1](式[1]中，R表示可以具有取代基的C1～20烃基、可以具有取代基的C1～20卤代烃基、含有连接基的C1～20烃基或含有连接基的C1～20卤代烃基，X表示羟基、卤素原子、C1～C6的烷氧基或酰氧基，n表示1～3的整数。)表示的硅烷类表面活性剂及可以与该硅烷类表面活性剂进行相互作用的催化剂的有机溶剂溶液进行接触，从而使模具表面或母模表面形成含有有机薄膜的脱模层。
另外，本发明还涉及(2)上述(1)所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，成型模具为树脂成型用模具；(3)上述(1)或(2)所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，式[1]所示的硅烷类表面活性剂为正十八烷基三甲氧基硅烷；(4)上述(1)～(3)中任一项所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，可以与硅烷类表面活性剂进行相互作用的催化剂是选自以下物质中的至少一种金属氧化物、金属氢氧化物、金属醇盐类、螯合化或配位化的金属化合物、金属醇盐类的部分水解产物、用金属醇盐类的2倍当量以上的水处理该金属醇盐类所得到的水解产物、有机酸、硅烷醇缩合催化剂及酸催化剂；(5)上述(1)～(3)中任一项所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，可以与硅烷类表面活性剂进行相互作用的催化剂是含有(a)选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属醇盐类、螯合化或配位化的金属化合物、金属醇盐类的部分水解产物、用金属醇盐类的2倍当量以上的水处理该金属醇盐类所得到的水解产物、有机酸、硅烷醇缩合催化剂及酸催化剂中的至少一种物质和(b)上述硅烷类表面活性剂的组合物；(6)上述(4)或(5)所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，金属醇盐类是烷氧基钛类；(7)上述(6)所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，烷氧基钛类是四异丙氧基钛；(8)上述(1)～(7)中任一项所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，有机溶剂溶液为烃类溶剂溶液；(9)上述(8)所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，烃类溶剂为甲苯；(10)上述(1)～(9)中任一项所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，将有机溶剂溶液中的水分量设定或保持为50ppm至对有机溶剂饱和的水分含量；(11)上述(1)～(10)中任一项所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，模具或母模是镍制模具或母模、不锈钢制模具或母模、或者玻璃制模具或母模；(12)上述(2)～(11)中任一项所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，树脂为丙烯酸树脂；(13)上述(1)～(12)中任一项所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，通过将模具或母模浸渍于有机溶剂溶液中，使模具或母模与有机溶剂溶液接触；(14)上述(13)所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，浸渍5分钟；(15)上述(1)～(14)中任一项所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，浸渍后进行超声波清洗。
而且，本发明还涉及(16)上述(1)～(15)中任一项所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，在模具表面或母模表面施加μm级以下的微细图案；(17)成型用模具或电铸母模的制造方法，其特征在于，使模具或母模与含有式[1]Rn-Si-X4-n……[1](式[1]中，R表示可以具有取代基的C1～20烃基、可以具有取代基的C1～20卤代烃基、含有连接基的C1～20烃基或含有连接基的C1～20卤代烃基，X表示羟基、卤素原子、C1～C6的烷氧基或酰氧基，n表示1～3的整数。)表示的硅烷类表面活性剂及可以与该硅烷类表面活性剂进行相互作用的催化剂的有机溶剂溶液进行接触，从而使模具表面或母模表面形成含有有机薄膜的脱模层。(18)上述(17)所述的成型用模具或电铸母模的制造方法，其特征在于，成型用模具为树脂的成型用模具；(19)上述(17)或(18)所述的成型用模具或电铸母模的制造方法，其特征在于，式[1]所示的硅烷类表面活性剂为正十八烷基三甲氧基硅烷；(20)上述(17)～(19)中任一项所述的成型用模具或电铸母模的制造方法，其特征在于，可以与硅烷类表面活性剂进行相互作用的催化剂是选自以下物质中的至少一种金属氧化物、金属氢氧化物、金属醇盐类、螯合化或配位化的金属化合物、金属醇盐类的部分水解产物、用金属醇盐类的2倍当量以上的水处理该金属醇盐类所得到的水解产物、有机酸、硅烷醇缩合催化剂及酸催化剂。
本发明还涉及(21)上述(17)～(19)中任一项所述的成型用模具或电铸母模的制造方法，其特征在于，可以与硅烷类表面活性剂进行相互作用的催化剂是含有(a)选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属醇盐类、螯合化或配位化的金属化合物、金属醇盐类的部分水解产物、用金属醇盐类的2倍当量以上的水处理该金属醇盐类所得到的水解产物、有机酸、硅烷醇缩合催化剂及酸催化剂中的至少一种物质和(b)上述硅烷类表面活性剂的组合物；(22)上述(20)或(21)所述的成型用模具或电铸母模的制造方法，其特征在于，金属醇盐类是烷氧基钛类；(23)上述(22)所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，烷氧基钛类是四异丙氧基钛；(24)上述(17)～(23)中任一项所述的成型用模具或电铸母模的制造方法，其特征在于，有机溶剂溶液为烃类溶剂溶液；(25)上述(24)所述的成型用模具的制造方法，其特征在于，烃类溶剂为甲苯；(26)上述(17)～(25)中任一项所述的成型用模具或电铸母模的制造方法，其特征在于，将有机溶剂溶液中的水分量设定或保持为50ppm至对有机溶剂饱和的水分含量；(27)上述(17)～(26)中任一项所述的成型用模具或电铸母模的制造方法，其特征在于，模具或母模是镍制模具或母模、不锈钢制模具或母模、或者玻璃制模具或母模；(28)上述(17)～(27)中任一项所述的成型用模具或电铸母模的制造方法，其特征在于，树脂为丙烯酸树脂；(29)上述(17)～(28)中任一项所述的成型用模具或电铸母模的制造方法，其特征在于，通过将模具或母模浸渍于有机溶剂溶液中，使模具或母模与有机溶剂溶液接触；(30)上述(29)所述的成型用模具或电铸母模的制造方法，其特征在于，浸渍5分钟；(31)上述(17)～(30)中任一项所述的成型用模具或电铸母模的制造方法，其特征在于，浸渍后进行超声波清洗；(32)上述(17)～(31)中任一项所述的成型用模具或电铸母模的制造方法，其特征在于，在模具表面或母模表面施加μm级以下的微细图案。
发明效果根据本发明，可以获得形成了含有脱膜性及耐磨损性优异的有机薄膜的脱模层的成型用模具或电铸母模，特别是树脂成型用模具。另外，所形成的脱模层的粘合性、结晶性好，因此还可用于液晶或取向膜、EL、TFT等装置的制造，还可以用于含有使用石英玻璃形成的纳米模的纳米压印技术的微细加工技术，另外，由于基材的表面可改性而能够用于形成图案，因此也可以用于金属配线、滤色器、PDP、SED等显示装置的制造。
图1显示了在剥离层形成用溶液中浸渍规定时间后，对本发明的形成了剥离层的镍制模具表面的接触角的测定结果。
图2显示了在剥离层形成用溶液中浸渍后，按规定温度加热后，对本发明的形成了剥离层的镍制模具表面及硅基板表面的接触角的测定结果。
图3显示了对本发明的形成了剥离层的镍制模具表面的耐磨损试验概况，和对耐磨损试验后的镍制模具表面及硅基板表面的接触角的测定结果。
具体实施例方式
作为本发明的成型用模具或电铸母模，没有特别的限制，只要是通过使模具或母模与含有上述式[1]表示的硅烷类表面活性剂及可以与该硅烷类表面活性剂进行相互作用的催化剂的有机溶剂溶液进行接触，从而使模具表面或母模表面形成含有有机薄膜的脱模层的模具或母模即可，另外，作为本发明的成型用模具或电铸母模，没有特别的限制，只要是通过使模具或母模与含有上述式[1]表示的硅烷类表面活性剂及可以与该硅烷类表面活性剂进行相互作用的催化剂的有机溶剂溶液进行接触，从而使模具表面或母模表面形成含有有机薄膜的脱模层的方法即可，作为上述成型用模具或电铸母模，特别适宜列举树脂成型用模具。
在上述式[1]中，R表示可以具有取代基的C1～20烃基、可以具有取代基的C1～20卤代烃基、含有连接基的C1～20烃基或含有连接基的C1～20卤代烃基。
作为上述可以具有取代基的C1～20烃基的烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十八烷基等碳数为1～20的烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、正癸烯基、正十八碳烯基等碳数为2～20的链烯基；苯基、萘基等芳基等，但优选C8～C20的烃基。
作为上述可以具有取代基的卤代烃基的卤代烃基，可以列举碳数为1～20的卤代烷基、碳数为2～20的卤代链烯基、卤代芳基等。具体来说，可以列举上述例示的烃基中一个以上氢原子被氟原子、氯原子或溴原子等卤素原子取代的基团。
作为上述可以具有取代基的烃基或可以具有取代基的卤代烃基的取代基，可以列举羧基；酰胺基；酰亚胺基；酯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；或羟基等。这些取代基的数量优选为0～3。
作为含有连接基的烃基的烃基，具体来说，可以列举与作为上述可以具有取代基的烃基的烃基而列举的基团相同的物质。
另外，作为上述含有连接基的卤代烃基的卤代烃基，具体来说，可以列举与作为上述可以具有取代基的卤代烃基的卤代烃基而列举的基团相同的物质。
优选上述连接基存在于烃基或卤代烃基的碳-碳键之间，或烃基碳与后述的金属原子M之间。作为连接基的具体例子，可以列举-O-、-S-、-SO2-、-CO-或-C(＝O)O-等。
X表示羟基、卤素原子、C1～C6的烷氧基或酰氧基，作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作为C1～C6的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等，作为酰氧基，可以列举乙酰氧基、丙酰氧基、正丙基羰酰氧基、异丙基羰酰氧基、正丁基羰酰氧基等，其中优选C1～C6的烷氧基，另外，n优选为1。
作为上述式[1]表示的硅烷类表面活性剂，可以具体地例示(十七氟1，1，2，2-四氢癸基)-1-三甲氧基硅烷、(十七氟1，1，2，2-四氢癸基)-1-三氯硅烷、(十七氟1，1，2，2-四氢癸基)-1-二甲基氯硅烷或正十八烷基三甲氧基硅烷等，其中优选例示正十八烷基三甲氧基硅烷。
另外，作为可以与上述硅烷类表面活性剂进行相互作用的催化剂，没有特别的限制，只要是具有以下作用，即能通过配位键、氢键等与硅烷类表面活性剂的硅烷部分或水解性基团部分进行相互作用，从而使水解性基团或羟基活化，促进缩合的作用的化合物即可，优选(A)选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属醇盐类、螯合化或配位化的金属化合物、金属醇盐类的部分水解产物、用金属醇盐类的2倍当量以上的水处理该金属醇盐类所得到的水解产物、有机酸、硅烷醇缩合催化剂及酸催化剂中的至少一种化合物(以下，有时也称为“催化剂A成分”)，及(B)含有(a)催化剂A成分和(b)上述硅烷类表面活性剂的组合物(以下，有时也称为“催化剂B成分”)，更优选使用金属醇盐类、金属醇盐的部分水解产物中的至少一种。
作为金属醇盐类，没有特别的限定，但从可以得到透明性优异的有机薄膜等的角度考虑，优选选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨及铅中的至少一种金属的醇盐类，其中优选四异丙氧基钛等钛的醇盐类。另外，金属醇盐类的烷氧基的碳数没有特别的限定，从含氧化物浓度、有机物的脱除容易性、获得容易性等方面考虑，更优选碳数为1～4的物质。
作为本发明中使用的金属醇盐类的具体例子，可以列举Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7-i)4、Si(OC4H9-t)4等硅的醇盐；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7-i)4、Ti(OC4H9)4等钛的醇盐；Ti(OSi(CH3)3)4、Ti(OSi(C2H5)3)4等四三烷基硅氧基钛；Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4、Zr(OC4H9)4等锆的醇盐；Al(OCH3)4、Al(OC2H5)4、Al(OC3H7-i)4、Al(OC4H9)3等铝的醇盐；Ge(OC2H5)4等锗的醇盐；In(OCH3)3、In(OC2H5)3、In(OC3H7-i)3、In(OC4H9)3等铟的醇盐；Sn(OCH3)4、Sn(OC2H5)4、Sn(OC3H7-i)4、Sn(OC4H9)4等锡的醇盐；Ta(OCH3)5、Ta(OC2H5)5、Ta(OC3H7-i)5、Ta(OC4H9)5等钽的醇盐；W(OCH3)6、W(OC2H5)6、W(OC3H7-i)6、W(OC4H9)6等钨的醇盐；Zn(OC2H5)2等锌的醇盐；Pb(OC4H9)4等铅的醇盐等。这些金属醇盐类可以单独使用1种，或可以组合使用2种以上。
另外，在本发明中，作为金属醇盐类，可以使用由2种以上的金属醇盐类反应形成的复合醇盐、由1种或2种以上的金属醇盐类和1种或2种以上的金属盐反应而形成的复合醇盐，以及它们的组合。
作为由2种以上的金属醇盐类反应而形成的复合醇盐，可以例示碱金属或碱土金属的醇盐和过渡金属的醇盐反应而形成的复合醇盐，以及由第3B族元素的组合而以络盐形式得到的复合醇盐等。
作为其具体例子，可以列举BaTi(OR)6、SrTi(OR)6、BaZr(OR)6、SrZr(OR)6、LiNb(OR)6、LiTa(OR)6、及它们的组合、LiVO(OR)4、MgAl2(OR)8、(OR)3SiOAl(OR’)2、(RO)3SiOTi(OR’)3、(RO)3SiOZr(OR’)3、(RO)3SiOB(OR’)2、(RO)3SiONb(OR’)4、(RO)3SiOTa(OR’)4等硅的醇盐与上述金属醇盐类的反应产物及其缩聚物等。其中，R及R’表示烷基等。
作为由1种或2种以上的金属醇盐类和1种或2种以上的金属盐反应而形成的复合醇盐，可以例示由金属盐和金属醇盐类反应所形成的化合物。
作为金属盐，可以例示氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、甲酸盐、草酸盐等，作为金属醇盐类，可以例示与上述金属醇盐类相同的物质。
金属醇盐类的部分水解生成物是使金属醇盐类完全水解前形成的化合物，以低聚物的状态存在。
作为金属醇盐类的部分水解产物的制造方法，可优选例示在有机溶剂中使用相对于上述例示的金属醇盐类为大于等于0.5而小于2.0摩尔倍的水，在-100℃至有机溶剂回流温度的范围内进行水解的方法。
具体来说，可以例示以下方法(i)在有机溶剂中，添加相对于金属醇盐类为大于等于0.5而小于1.0摩尔倍水的方法。
(ii)在有机溶剂中，于引发水解的温度以下，优选在0℃以下，更优选在-20℃～-100℃下添加相对于金属醇盐类为大于等于1.0而小于2.0摩尔倍水的方法。
(iii)在有机溶剂中，通过控制水的添加速度的方法、使用在水中添加水溶性溶剂而降低了水浓度的水溶液的方法等，一边控制水解速度，一边在室温下添加相对于金属醇盐类为大于等于0.5而小于2.0摩尔倍水的方法等。
对于上述(i)的方法，也可以在任意温度下添加规定量的水后，在引发水解的温度以下，优选在-20℃以下再追加水进行反应。
金属醇盐类和水的反应可以是在不使用有机溶剂的情况下，直接使金属醇盐类和水混合而进行，但优选在有机溶剂中进行。具体来说，可以采用在金属醇盐类的有机溶剂溶液中添加经过有机溶剂稀释的水的方法、在悬浮或溶解有水的有机溶剂中添加金属醇盐类或其有机溶剂溶液的方法中的任何方法进行反应，但是优选前者的后添加水的方法。
有机溶剂中金属醇盐类的浓度没有特别的限制，只要处于能抑制剧烈的反应升温、具有可进行搅拌的流动性的范围内即可，通常为5～30重量％。
在上述(i)的方法中，金属醇盐类和水的反应温度没有特别的限制，通常为-100℃～+100℃，优选为-20℃到有机溶剂或通过水解而脱除的醇的沸点的温度范围。
上述(ii)的方法中的水添加温度取决于金属醇盐类的稳定性，没有特别的限制，只要是引发水解的温度以下，或0℃以下的温度即可，但是优选根据金属醇盐类的种类，在-50℃～-100℃的温度范围内向金属醇盐类添加水。另外，也可以在低温下添加水，熟化一定时间后，在室温至所使用的溶剂的回流温度下水解，再进行脱水缩合反应。
上述(iii)的方法中的金属醇盐类和水的反应可通过以下方式进行，即，在不使用特殊的冷却装置也能冷却的温度范围，例如在0℃至室温的范围内，通过控制水的添加速度等温度以外的方法控制水解速度。也可以是熟化一定时间后，在室温至所使用的溶剂的回流温度下水解，再进行脱水缩合反应。
作为所使用的有机溶剂，优选金属醇盐类的水解生成物可形成分散质分散于该有机溶剂中的溶剂，由于用水处理硅烷类表面活性剂的反应可以在低温下进行，因此更优选水的溶解度大、低温下不凝固的溶剂。
作为所使用的有机溶剂的具体例子，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂；二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤代烃类溶剂；己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类溶剂；四氢呋喃、二乙基醚、二烷等醚类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；二甲基亚砜等亚砜类溶剂；甲基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等聚硅氧烷(日本特开平9-208438号公报等)等。
这些溶剂可以单独使用1种，或混合使用2种以上。在使用混合溶剂的情况下，优选甲苯、二甲苯等烃类溶剂和甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇溶剂类的组合。作为此时的低级醇类溶剂，更优选异丙醇、叔丁醇等仲醇以上的醇类溶剂。混合溶剂的混合比没有特别的限制，优选按体积比99/1～50/50的范围使用烃类溶剂和低级醇类溶剂。
使用的水没有特别的限制，只要是中性即可，从形成杂质少且致密的有机薄膜来看，优选纯水、蒸馏水或离子交换水。水的使用量是相对于上述金属醇盐类1摩尔为大于等于0.5而小于2.0摩尔倍。
另外，在利用水使金属醇盐类进行水解的反应中，还可以添加酸、碱或分散稳定剂。酸及碱没有特别的限制，只要具有以下功能即可作为使凝结形成的沉淀进行再分散的胶溶剂、作为用于使金属醇盐类水解、脱水缩合而制造胶体粒子等分散质的催化剂、以及作为所生成的分散质的分散剂。
作为所使用的酸，可以列举盐酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等无机酸；醋酸、甲酸、草酸、碳酸、三氟醋酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等有机酸；二苯基碘六氟磷酸盐、三苯基鏻六氟磷酸盐等会通过光照产酸的光酸产生剂。
作为所使用的碱，可以列举三乙醇胺、三乙胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、氨、二甲基甲酰胺、磷化氢等。
分散稳定剂是具有使分散质稳定地分散于分散介质中的作用的试剂，可以列举胶溶剂、保护胶体、表面活性剂等防凝结剂等。具体来说，可以列举乙醇酸、葡糖酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸等多元羧酸；羟基羧酸；焦磷酸、三聚磷酸等磷酸；乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、2，4-壬二酮、5-甲基-己二酮等对金属原子具有强螯合能力的多配位体化合物；スルパ-ス3000、9000、17000、20000、24000(以上为Zeneca公司制)、Disperbyk-161、-162、-163、-164(以上为Byk Chem公司制)等脂肪族胺类、氢化硬脂酸类、聚酯胺；二甲基聚硅氧烷·甲基(聚甲硅烷氧基亚烷基)硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基硅酸、羧基改性硅油、胺改性聚硅氧烷等(日本特开平9-208438号公报、特开平2000-53421号公报等)的聚硅氧烷化合物等。
按上述方式获得的部分水解生成物在有机溶剂中成为具有以下性质的分散质，即，没有酸、碱和/或分散稳定剂存在时，能够不发生凝集地稳定分散。此时的分散质是指分散于分散体系中的微细粒子，具体来说，可以例示胶体粒子。
此处，不发生凝集地稳定分散的状态是指在有机溶剂中没有酸、碱和/或分散稳定剂的存在时，水解生成物分散质显示出未凝结不均质地分离的状态，优选显示出透明均质的状态。
另外，透明是指对可见光透射率高的状态，具体来说，使分散质的浓度在换算为氧化物时为0.5重量％，使石英池的光路长为1cm，用对照试样作为有机溶剂，使光波长为550nm，用在这种条件下测定的分光透射率表示，是指显示出优选为80～100％的透射率的状态。
部分水解生成物的分散质粒径没有特别的限制，但是为了在可见光下获得高透射率，通常为1～100nm，优选为1～50nm，更优选为1～10nm。
作为可与上述硅烷类表面活性剂进行相互作用的催化剂的催化剂B成分，可以通过将催化剂A成分与上述硅烷类表面活性剂进行混合而获得，更具体来说，可以在催化剂A成分的存在下，在有机溶剂中用水处理硅烷类表面活性剂，从而进行制备。在催化剂B成分中，优选含有相对于催化剂A成分1摩尔为0.5～2.0摩尔的硅烷类表面活性剂，更优选含有0.8～1.5摩尔。
作为上述在催化剂A成分的存在下，在有机溶剂中用水处理硅烷类表面活性剂的方法，具体来说，可以列举(I)在硅烷类表面活性剂及催化剂A成分的有机溶剂溶液中添加水的方法、(II)在硅烷类表面活性剂和水的有机溶剂溶液中，添加催化剂A成分的方法等。还有，催化剂A成分通常以含水的有机溶剂的状态来使用。
作为制备催化剂B成分时使用的有机溶剂，优选烃类溶剂、氟代烃溶剂及硅酮类溶剂，其中，更优选沸点为100～250℃的溶剂。具体来说，可以列举正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油石脑油、溶剂石脑油、石油醚、石油轻馏分油、异链烷烃、正链烷烃、十氢化萘、工业汽油、煤油、石油英等烃类溶剂；CBr2ClCF3、CClF2CF2CCl3、CClF2CF2CHFCl、CF3CF2CHCl2、CF3CBrFCBrF2、CClF2CClFCF2CCl3、Cl(CF2CFCl)2Cl、Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3、Cl(CF2CFCl)3Cl等氟利昂(Fron)类溶剂、Fluorinert(3M公司制品)、Aflude(Asahi Glass公司制品)等氟化碳类溶剂；二甲基聚硅氧烷、苯基聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、聚醚聚硅氧烷等硅酮类溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
另外，为了抑制剧烈反应，优选(I)方法中添加的水、(II)方法中添加的催化剂A成分是经过有机溶剂稀释的。
然后，脱模层形成用溶液可以由上述硅烷类表面活性剂和催化剂A成分，或由上述硅烷类表面活性剂和催化剂B成分获得。更具体来说，通过对上述硅烷类表面活性剂、有机溶剂、催化剂A成分及根据需要添加的水的混合物进行搅拌，或对上述硅烷类表面活性剂、有机溶剂、催化剂B成分及根据需要添加的水的混合物进行搅拌，可以获得本发明的脱模层形成用溶液。
在本发明的脱模层形成用溶液的制备中使用的催化剂A成分及催化剂B成分的使用量没有特别的限制，只要是对所形成的单分子有机薄膜的物性不产生影响的量即可，但是相对于硅烷类表面活性剂1摩尔，以氧化物换算的摩尔数计，通常分别为0.001～1摩尔，优选为0.001～0.2摩尔。更具体来说，本发明的脱模层形成用溶液，可以列举(a)在上述催化剂B成分及硅烷类表面活性剂的有机溶剂溶液中添加水的方法、(b)在硅烷类表面活性剂和水的混合溶液中添加上述催化剂B成分的方法等。另外，为了防止剧烈反应，优选(a)方法中添加的水、(b)方法中添加的催化剂B成分是经过有机溶剂等稀释的。
作为本发明的脱模层形成用溶液的制备中使用的有机溶剂，优选烃类溶剂、氟化碳类溶剂及硅酮类溶剂，其中，更优选沸点为100～250℃的溶剂。具体来说，可以使用与作为上述催化剂A成分及催化剂B成分的制备中可使用的溶剂而列举的烃类溶剂、氟化碳类溶剂及硅酮类溶剂相同的物质。
本发明的脱模层形成用溶液的制备中使用的水量可以根据所使用的硅烷类表面活性剂、催化剂A成分及催化剂B成分、涂布的基板等的种类进行适当确定。如果水的使用量太多，则硅烷类表面活性剂相互缩合，阻碍向基体表面的化学吸附，可能形不成单分子膜。
对上述硅烷类表面活性剂、有机溶剂、催化剂A成分或催化剂B成分及水的混合物的搅拌温度通常为-100℃～+100℃，优选为-20℃～+50℃。搅拌时间通常为数分钟至数小时。另外，在这种情况下，为了获得均匀的脱模层形成用溶液，优选施加超声波处理。
在本发明中，作为脱模层形成用溶液，优选使用水分含量被调节或保持为规定量范围内的溶液。有机溶剂溶液中的水分含量优选为不产生以下问题的量阻碍向基体表面的化学吸附、不能制备致密的单分子膜、使可以有效使用的硅烷类表面活性剂的量受到损失、或催化剂失活等。另外，在利用浸渍法使该溶液与基板接触时，为了在10分钟以内，优选在5分钟左右的接触时间内一次性形成致密均质的有机薄膜并在与该溶液接触的基板的整个面上成膜，优选水分含量在能够促进活化基板表面或膜形成的充足量以上。
具体来说，脱模层形成用溶液的水分含量优选为50ppm以上，更优选为50ppm至对有机溶剂饱和的水分含量(更具体来说，为50～1000ppm)。
作为将上述脱模层形成用溶液的水分含量调节或保持在规定范围内的方法，可以列举(i)与上述脱模层形成用溶液接触而设置水层的方法、(ii)使含有水分的保水性物质同时存在的方法、(iii)吹入含有水分的气体的方法等。
然后，作为在模具表面或母模表面形成脱模层的方法，可以列举使模具或母模与如上所述获得的脱模层形成用溶液进行接触的方法。作为使模具或母模接触的方法，可以列举浸渍、涂布、喷涂等，但优选浸渍，作为浸渍时间，取决于基板的种类，但优选为5分钟～24小时，更优选为5分钟～10小时。优选使用烃类溶液等在浸渍等接触后，进行超声波清洗。
作为模具或母模，可优选例示其表面上被施加了μm级以下的微细图案的模具或母模。作为模具或母模的材质，没有特别的限制，可以列举镍、不锈钢、铝、铜等金属、玻璃、陶瓷等，但优选镍、不锈钢、玻璃。
对于模具表面或母模表面，为了除去表面附着的污物、尘埃及有机物等杂质，更致密和牢固地形成剥离层，优选在剥离剂形成溶液浸渍前进行预清洗。作为清洗方法，没有特别的限制，只要能除去模具表面或母模表面附着的污物、尘埃及有机物等即可，具体来说，可以列举在酸、碱溶液或臭氧水中浸渍的化学方法。对于该方法来说，在浸渍期间施加超声波可进一步提高清洗效率。另外，还可以列举曝露于紫外线、臭氧或等离子体中的物理方法。这些方法可以单独使用，同时使用时可进一步提高效果。
形成剥离层后或形成剥离层进行清洗后，为了使模具表面或母模表面形成的剥离层稳定化，优选对模具或母模进行加热。加热温度可根据模具或母模、所形成的有机薄膜的稳定性等进行适当地选择。
如果使模具或母模与剥离层形成用溶液进行接触，则该溶液中的硅烷类表面活性剂吸附在模具表面或母模表面上，形成了含有薄膜的剥离层。虽然硅烷类表面活性剂对模具表面或母模表面的吸附机理的详情并不清楚，但是在表面上具有活性氢的模具或母模的情况下，可认为有如下机理。即，在脱模层形成用溶液中，硅烷类表面活性剂的水解性基团成为被水水解的状态。结果，处于这种状态的硅烷类表面活性剂与模具表面或母模表面的活性氢反应，形成了与模具或母模有牢固化学键合的薄膜。该薄膜是通过与模具或母模的活性氢反应而形成的，是单分子膜。通过使用脱模层形成用溶液，可以在光照或电极沉积前，在模具或母模表面上形成含有具有疏油性和疏水性的有机薄膜的脱模层。更具体来说，可以形成光照前的水接触角优选为80°以上，更优选为85°以上，进一步优选为90°以上，特别优选为100°以上，而且，甲苯的接触角为20°以上的耐磨损性优异的脱模层有机薄膜。
另外，作为树脂成型用模具情况下的基板，优选使用丙烯酸树脂作为树脂的丙烯酸树脂基板，将其作为树脂基板。另外，电铸中的电解材料的金属的种类没有特别的限制，对电极沉积延展性有益的镍可有利地用于光盘原盘、从导电性考虑铜可有利地用于配线、从硬度及耐热性考虑铁可有利地用于压制模具、从耐腐蚀性及贵金属性考虑金可有利地用于配线及装饰品、从杀菌性考虑银可有利地用于DNA扩增器。而且，电铸中使用的电铸液没有特别的限制，但优选根据电解材料的金属种类使用电铸液，例如在镍电铸中优选例示氨基磺酸镍浴、硫酸镍浴，在铜电铸中优选例示氰化铜浴、硫酸铜浴、焦磷酸铜浴，在铁电铸中优选例示氨基磺酸铁浴，在钴电铸中优选例示氨基磺酸钴浴、硫酸钴浴，在金电铸中优选例示氰化金浴，在银电铸中优选例示焦磷酸银浴、氰化银浴。
以下利用实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明的技术范围并不局限于这些示例。
实施例1(1)硅烷类表面活性剂作为有机薄膜制造用溶液的制备用硅烷类表面活性剂，使用M-1正十八烷基三甲氧基硅烷(ODS)(Gelest公司制造)。
(2)催化剂的制备-1在四口烧瓶中，将12.4g四异丙氧基钛(商品名A-1，日本曹达社制，纯度99％，氧化钛换算浓度为28.2重量％)溶解在45.0g甲苯中，用氮气置换后，在改性醇/干冰浴中冷却至-40℃。另外，将1.26g离子交换水(H2O/Ti＝1.6摩尔比)与11.3g异丙醇进行混合后，在冷却至-40℃的状态下，边搅拌边滴加到上述四口烧瓶中。滴加过程中，使烧瓶中的液温保持为-40℃。滴加结束后，边冷却边搅拌30分钟，然后升温至室温，得到无色透明的部分水解溶液(T-1)。溶液的固形物浓度换算为氧化钛为5重量％。
在20g该溶液(T-1)中，以相当于TiO2∶ODS＝1∶1(摩尔比)的量添加硅烷类表面活性剂，再用换算为TiO2相当于1wt％的甲苯进行稀释。接着，添加5g蒸馏水，在40℃下搅拌3天，然后冷却至室温。溶液分离为两层，去除过剩的水，得到透明的脱模层形成用催化剂溶液(C-1)。另外，在分离的水层中没有检测到Ti和ODS。
(3)剥离层形成用溶液的制备在水分含量为450ppm的甲苯中，添加相当于最终浓度为0.5重量％的硅烷类表面活性剂M-1，在室温下搅拌30分钟。接着，滴加相当于硅烷类表面活性剂M-1的1/10摩尔倍(换算为TiO2)的脱模层形成用催化剂溶液(C-1)，滴加结束后，在室温下搅拌3小时。加水使该水溶液中的水分含量为500ppm，得到脱模层形成用溶液(SA-1)。
(4)剥离层的形成将经过超声波清洗及臭氧清洗的镍制模具在上述溶液(SA-1)中浸渍规定的时间，然后取出，再用甲苯进行10秒钟的超声波清洗，之后在60℃下干燥10分钟，形成M-1的有机薄膜(SAM-1)。
实施例2对实施例1中形成的镍制模具表面进行观察并评价薄膜物性。另外，使用Drop Master 700(协和界面科学社制)，通过滴加离子交换水测定接触角(n＝5)。
(1)表面观察对于将镍制模具浸渍在溶液(SA-1)中5分钟进行成膜而得到的试样，及未成膜试样，使用SPA400(Seiko Instruments公司制)，通过AFM方法进行观察，可确认形成了一层单分子膜。
(2)成膜的确认测定分别将镍基板浸渍在溶液(SA-1)中5分钟、3小时、6小时、16小时进行成膜时的接触角。结果示于图1中。结果，确认成膜时间为5分～16小时，疏水性基本相同。
(3)耐热性使用分别将镍制模具浸渍在溶液(SA-4)中5分钟、6小时进行成膜而形成的试样，及作为正对照的同样在溶液(SA-1)中浸渍5分钟成膜的硅基板，在100～400℃下加热10分钟，放置冷却后测定接触角。结果示于图2中。结果是，在不高于200℃的加热条件下，水的接触角在100度以上，确认能够加热到200℃。
耐磨损性用将镍制模具浸渍在溶液(SA-4)中5分钟进行成膜的试样、作为正对照的同样在溶液(SA-1)中浸渍5分钟成膜的硅基板、以及作为比较例的在正十八烷基三甲氧基硅烷(ODS)(Gelest公司制)环境下在150℃下曝露12小时的气相蒸镀硅基板进行试验。耐磨损性的测定是使用Rubbing Tester(太平理化工业社制)，在载荷1.5kg、扫掠范围5cm、棉布接触面为2cm×1cm的条件下，分别往复摩擦100次、500次、1000次，然后用甲苯进行20秒钟的超声波清洗，之后测定接触角。另外，对于镍基板试样，还进行不实施超声波清洗的取样。结果示于图3中。结果表明超声波清洗试样在经过往复摩擦500次后，接触角仍可保持在100度以上。
(5)剥离性能作为镍基板，使用表面上施加了μm级以下的微细图案的模具，将该模具在溶液(SA-1)中浸渍5分钟形成含有有机薄膜的脱模层。将具有该脱模层的镍制模具表面的微细图案转印到丙烯酸树脂上，利用UV照射使树脂固化，然后从镍制模具上剥离，制成液晶显示屏用丙烯酸导光板。结果表明，与使用现有脱模剂的情况相比，丙烯酸导光板从镍制模具的剥离极其优异。
实施例3(1)催化剂的制备-1在四口烧瓶中，将12.4g四异丙氧基钛(A-1，纯度99％，氧化钛换算浓度为28.2重量％，日本曹达(株)制)溶解在45.0g甲苯中，用氮气置换后，在乙醇/液态氮浴中冷却至-80℃。另外，将1.26g离子交换水(H2O/Ti＝1.6(摩尔比))与11.3g异丙醇进行混合后，在冷却至-80～-70℃的状态下，边搅拌边滴加到上述四口烧瓶中。滴加过程中，使烧瓶中的液温保持为-80～-70℃。滴加结束后，边冷却边搅拌30分钟，然后边搅拌边升温至室温，得到无色透明的部分水解溶液(C-2)，其氧化钛换算浓度为5重量％。
(2)催化剂的制备-2在经过氮气置换的四口烧瓶中，将530g四异丙氧基钛(A-1，纯度99％，氧化钛换算浓度为28.2重量％，日本曹达(株)制)溶解在1960g甲苯中，在乙醇/干冰浴中冷却至-15℃。另外，将30.4g离子交换水(H2O/Ti＝0.9(摩尔比))与274g异丙醇进行混合后，用90分钟边搅拌边滴加到上述四口烧瓶中。滴加过程中，使烧瓶中的液温保持为-15～-10℃。滴加结束后，在-10℃下搅拌30分钟，升温至室温后继续搅拌1小时，得到无色透明液体。用乙醇/干冰浴将该溶液冷却至-80℃，用90分钟边滴加边搅拌20.3g离子交换水(H2O/Ti＝0.6(摩尔比))与183g异丙醇的混合溶液。滴加结束后，用3小时返回到室温，在90～100℃下将该溶液回流2小时，得到无色透明的部分水解溶液(C-3)，其氧化钛换算浓度为5重量％。该溶液是平均粒径为5.6nm且具有尖锐单分散性的溶胶。
(3)催化剂的制备-3在液温18℃、氮气氛中，将17.79g(62.6mmol)四异丙氧基钛(A-1，纯度99％，氧化钛换算浓度为28.2重量％，日本曹达(株)制)和65.31g脱水甲苯在烧瓶中进行混合搅拌而溶解。在液温18～20℃下，用2小时边搅拌边向其中滴加1.69g水(93.9mmol，H2O/Ti＝1.5(摩尔比))、30.42g脱水异丙醇、30.42g脱水甲苯的混合物(水的浓度相当于对异丙醇和甲苯的混合溶剂的水的饱和溶解度的22％)，得到淡黄色透明溶液。在液温18℃下再搅拌1.5小时，则黄色少许加深，然后，回流2.5小时，则形成无色的透明液体。溶液的氧化物浓度为3.4重量％。在该溶液中添加甲苯，稀释为氧化物浓度为1.0重量％，得到催化剂(C-4)。
(4)硅烷类表面活性剂作为有机薄膜制备用溶液的配制中使用的硅烷类表面活性剂，使用M-1正十八烷基三甲氧基硅烷(ODS)(Gelest公司制造)。
(5)有机薄膜制造用溶液的配制在脱水甲苯中添加离子交换水，强烈搅拌，配制表1中所示的含水甲苯。在该含水甲苯中添加硅烷类表面活性剂M-1，使最终浓度为0.5重量％，在室温下搅拌30分钟。接着，按表1所示的规定量向该溶液中滴加催化剂C-1～C-3，滴加结束后，在室温下搅拌3小时，得到溶液(SA-2～SA-4)。
表1
(6)有机薄膜的形成将经过超声波清洗及臭氧清洗的镍基板在上述溶液(SA-2～SA-4)中浸渍5分钟，然后取出，再用甲苯进行10秒钟的超声波清洗，之后在60℃下干燥10分钟，形成M-1的有机薄膜(SAM-2～SAM-4)。
另外，用石英玻璃基板代替镍基板，按同样方式使用溶液(SA-2)形成M-1的有机薄膜(SAM-5)。
测定该有机薄膜(SAM-5)的接触角，结果，水的接触角为108.1度，十四烷的接触角为37.2度。
(7)剥离性能、耐磨损性M-1的有机薄膜(SAM-2～SAM-4、SAM-5)均与实施例1中形成的剥离膜一样，具有优异的剥离性能、耐磨损性。
权利要求
1.成型用模具或电铸母模，其特征在于，使模具或母模与含有式[1]Rn-Si-X4-n……[1]表示的硅烷类表面活性剂及可以与该硅烷类表面活性剂进行相互作用的催化剂的有机溶剂溶液进行接触，从而使模具表面或母模表面形成含有有机薄膜的脱模层，所述式[1]中，R表示可以具有取代基的C1～20烃基、可以具有取代基的C1～20卤代烃基、含有连接基的C1～20烃基或含有连接基的C1～20卤代烃基，X表示羟基、卤素原子、C1～C6的烷氧基或酰氧基，n表示1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，成型用模具为树脂成型用模具。
3.根据权利要求1或2所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，式[1]所示的硅烷类表面活性剂为正十八烷基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1或2所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，可以与硅烷类表面活性剂进行相互作用的催化剂是选自以下物质中的至少一种金属氧化物、金属氢氧化物、金属醇盐类、螯合化或配位化的金属化合物、金属醇盐类的部分水解产物、用金属醇盐类的2倍当量以上的水处理该金属醇盐类所得到的水解产物、有机酸、硅烷醇缩合催化剂及酸催化剂。
5.根据权利要求1或2所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，可以与硅烷类表面活性剂进行相互作用的催化剂是含有(a)选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属醇盐类、螯合化或配位化的金属化合物、金属醇盐类的部分水解产物、用金属醇盐类的2倍当量以上的水处理该金属醇盐类所得到的水解产物、有机酸、硅烷醇缩合催化剂及酸催化剂中的至少一种物质和(b)所述硅烷类表面活性剂的组合物。
6.根据权利要求4所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，金属醇盐类是烷氧基钛类。
7.根据权利要求5所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，金属醇盐类是烷氧基钛类。
8.根据权利要求1或2所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，将有机溶剂溶液中的水分量设定或保持为50ppm至对有机溶剂饱和的水分含量。
9.根据权利要求1或2所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，模具或母模是镍制模具或母模、不锈钢制模具或母模、或者玻璃制模具或母模。
10.根据权利要求2所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，树脂为丙烯酸树脂。
11.根据权利要求1或2所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，通过将模具或母模浸渍于有机溶剂溶液中，使模具或母模与有机溶剂溶液接触。
12.根据权利要求1或2所述的成型用模具或电铸母模，其特征在于，在模具表面或母模表面施加μm级以下的微细图案。
全文摘要
本发明涉及成型用模具或电铸母模，其特征在于，使模具或母模与含有式[1]R
文档编号C25D1/22GK101087679SQ200580044909
公开日2007年12月12日 申请日期2005年12月28日 优先权日2004年12月28日
发明者肥高友也, 中本宪史, 藤田佳孝 申请人:日本曹达株式会社