专利名称：硅烷增强镁合金阴极电泳耐蚀涂层的方法
技术领域：
本发明涉及镁合金表面耐蚀性处理技术。
背景技术：
镁合金耐蚀性差，人们采用了各种涂层保护以使镁合金基体免遭腐蚀介质的浸蚀。目前普遍采用阳极氧化处理、化学转化处理、电镀、环氧树脂密封、油漆、搪瓷等，这些表面处理的涂层较薄，耐蚀性受到一定限制，电镀和阳极氧化均存在受设备尺寸限制和排除废液的问题。因此，世界各国相继开展了镁合金表面等离子微弧阳极氧化、激光表面热处理和激光表面合金化以及物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或电子束蒸发等表面处理方法的研究，这些现代的镁合金表面改性技术利用设备优势可以得到比传统表面处理优异的防蚀层，但除微弧阳极氧化只须简单的电源(要求高电压和高电流，生产成本高)以外，其它技术均须特殊的昂贵设备或需在真空等苛刻的条件下进行，除航空航天或军事等高附加值领域的特殊部件采用这些技术外，其市场前景受到了一定限制。而微弧氧化涂层虽然与基体结合好，但表面硬的陶瓷层很容易在随后的装配或上螺丝的过程中局部脱落，一旦镁合金表面有新鲜表面出现，则会形成原电池的两个极，这样会加速镁合金的腐蚀。
申请者已申报了一项发明专利，利用热喷涂方法在镁合金表面进行铝、铝锌涂层的制备，同时进行相应的扩散处理，已提高耐蚀性。
目前有在铝合金表面进行等离子聚合物增强阴极电泳涂层结合力的报道，通过在铝合金表面进行等离子聚合物预处理，然后进行普通阴极电泳处理，可大大提高阴极电泳涂层与铝基体的结合力，从而进一步增强铝合金的耐蚀性。然而对于在耐蚀性极差的镁合金基体上采用这样的处理在国内外均未发现。申请人于2005年申请了发明专利“一种提高镁合金耐蚀性的表面处理方法”，申请号2005100571668，该方法是在镁合金表面进行阴极电泳涂层处理，但在阴极电泳涂层处理前，可先进行等离子表面处理，其中等离子表面处理是在等离子设备中通入聚合物三甲基硅烷(TMS)气体，使其在镁合金表面进行等离子聚合沉积而形成聚合物薄膜。该方法可以提高镁合金表面的耐蚀性，且膜层、涂层之间的结合强度好。但是，仍然存在一定缺陷，主要是等离子处理会限制镁合金样件的大小，且等离子轰击会使镁合金表面温度升高，成本相对较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅烷增强镁合金阴极电泳耐蚀涂层的方法，采用硅烷溶液处理，不需加热也不需专门设备，在达到增强阴极电泳漆与镁合金基体的结合力的同时，解决等离子处理镁合金样件大小受限，成本相对较高的问题。
本发明的技术手段如下在对镁合金表面进行阴极电泳涂层处理前，先对清洗干净的镁合金表面进行硅烷增强处理。
硅烷处理是近几年来才出现的一种耐蚀防腐技术，主要应用于铝合金件，目前进行工业应用的铝合金硅烷处理的也不多，但进行该领域的研究目前是一个方向。用环境友好的双-三乙氧基硅基丙基四硫化物或其它硅烷偶联剂为原料进行处理，可以避免铬酸盐处理造成环境污染。它可以直接作为耐腐蚀涂层使用。而我们利用它作为阴极电泳的预处理，等同于我们以前用等离子预处理，其目的都是增强阴极电泳漆与基体的结合力，解决阴极电泳漆难于附着于镁合金基体的问题。
硅烷增强处理的原理如下一方面，硅烷可以与金属表面形成化学键结合涂层。
硅烷是一类硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式R’(CH2)nSi(OR)3。其中OR是可水解的基团，R’是有机官能团。首先硅烷进行水解，其反应式如下≡Si(OR)3+H2O←→≡Si(OH)3+3ROH水解后的硅烷分子(≡Si(OR)3)通过其SiOH基团与金属表面的MgOH基团形成氢键而快速吸附于金属表面。随后晾干过程中，SiOH基团和MeOH基团进一步凝聚，在界面上生成Si-O-Me共价键，其反应式如下≡Si(OH)硅烷液+MeOH金属表面←→≡Si-O-Me≡界面+H2O一般认为，Si-O-Me键的形成使得硅烷膜紧密地粘合在金属表面。
另一方面，硅烷能够很好地与环氧树脂漆结合。含羟基或烷氧基的硅氧烷与环氧树脂的反应，此反应可按三种方式进行。
一是聚硅氧烷中的烷氧基与环氧树脂中的C-OH基进行脱醇反应。
二是聚硅氧烷中的硅羟基与环氧树脂中的C-OH基进行脱水反应。
三是聚硅氧烷中的硅羟基与环氧树脂中的环氧基进行开环反应。
目前，硅烷表面处理在铝合金上已经得到应用，幸幸那提大学朱丹青在AA6061铝合金经硅烷处理后其耐腐蚀性得到明显提升。试样经过336h中性盐雾试验，为经过处理的试样已经严重锈蚀，硅烷处理过的表面依然保持原有金属的光泽，没有发生锈蚀的现象。
由于硅烷增强处理对镁合金样件大小没有限制且工艺简单，因此，更利于工业化生产。
本发明采用的硅烷增强处理的硅烷溶液pH值为酸性，最好pH值为4.5～6.5左右。浸泡时间为30～60秒，其中硅烷溶液可以选择双-三乙氧基硅基丙基四硫化物、丙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、双三乙氧基硅基乙烷水溶液等硅烷偶联剂。硅烷增强处理不需采用专门设备。
对于阴极电泳涂装，硅烷膜必须是轻量极的，过厚的硅烷膜导致电阻增大，使电沉积的效率降低。硅烷膜的产生对提高涂层的附着力和耐腐蚀性有直接的非常重要的影响。阴极电泳涂层处理的电压120～200伏左右，电泳时间1～3分钟，然后进行固化，固化时间30分钟，温度120～200℃。
当然，与目前的镁合金表面处理类似，对镁合金表面的清洗包括以下过程，预清洗、水洗、碱洗、水洗、酸洗、再水洗。
水清洗目的在于防止上道工序带出的溶液对下道工序溶液的污染，从镁合金表面清除污垢、金属离子污染，以保证涂层附着力的合格。实验中所采用的水均为去离子水。
碱洗又为脱脂，实质是化学除油，是前处理的重要步骤之一，镁合金基体表面的油污，主要来自加工过程和人手接触的沾污等，通常采用化学除油法去除。碱洗的配方为氢氧化钠40～60g/L十水磷酸钠10～20g/L，工艺条件为温度35℃～60℃，浸泡时间根据工件的油污严重程度而定，一般在3～30min，也可用其它碱洗液进行清洗，只要能去除工件表面油污即可。
酸洗是为了除去镁合金工件表面的锈、氧化皮等。浸酸步骤并不能除去工件表面污垢。浸酸的另一个危险是工件表面生成浮锈，如果在下一道工序不清除掉则会造成涂层的附着力不好。通常在浸酸溶液中加入缓蚀剂，避免出现上述问题。酸洗是用醋酸和硝酸钠混合酸洗液在常温下酸洗，根据工件面积不等、表面粗糙度不同，酸洗时间可长可短，一般浸泡时间为30秒～3分钟。
本发明的优点在于充分利用生产上大规模使用的阴极电泳工艺，结合使用硅烷表面处理就可以实现涂层附着性和耐蚀性的极大改进。一方面，阴极电泳在很凹的部位也可形成完整均匀的保护膜，并可利用调整不同的操作电压，即可控制镀层的厚度，达到极高的防腐性；涂料利用率高达95％，减少了材料的浪费；以水作溶剂，大大降低了水处理及空气污染，安全性提高，减少了环保设备费用；生产性高，生产时间缩短。传统喷涂方法要先行烘干再生产，费时而且浪费能源，而电泳可连续作业，易于大量及自动化生产。阴极电泳涂层致密防腐性强，不需再作其它的处理。另一方面，为了提高镁合金耐蚀性，利用硅烷预处理，使其在镁合金表面形成Si-O-Me共价键，使得硅烷膜紧密地粘合在镁合金表面，增强后续阴极电泳涂层与基体的结合力，同时硅烷能够很好地与环氧树脂漆结合，解决了镁合金直接阴极电泳时电泳漆难以附着于镁合金表面的难题。硅烷本身就具有一定的耐蚀性，阴极电泳涂层的耐蚀作用附加硅烷的耐蚀性，更能达到延长镁合金使用寿命的目的。由于硅烷增强处理对镁合金样件大小没有限制，又不需采用专门设备，生产成本低，更利于工业化生产。
图1为硅烷增强镁合金阴极电泳试样图2是阴极电泳之后的镁合金手动工具壳体图3是阴极电泳之后的镁合金摩托车零部件图4是划格实验附着力为1级图5是镁合金经720小时盐雾试验后的表面形貌图具体实施方式
实施例1AZ31变形镁合金试样硅烷增强阴极电泳由于阴极电泳技术对试样表面有着光洁度及清洁度的要求。因此首先需要对镁合金进行表面预处理，其工艺路线为预清洗→脱脂(碱洗)→热水洗→冷水洗→酸洗→水洗→硅烷处理→烘干。碱洗液为40g/L的氢氧化钠和10g/L的十水磷酸钠混合溶液，脱脂在60～70℃进行，根据样件的油污多少碱性时间为3min～30min，水洗之后立即进行酸洗，酸洗时间根据样件的表面粗糙度和酸洗液配方而定，一般在30s～3min。酸洗之后应立即冲洗以确保表面不被氧化，再对试样进行硅烷浸泡处理，其硅烷为双-三乙氧基硅基丙基四硫化物，浓度为2％，浸泡时间为30s～90s，浸泡温度为常温。
将硅烷处理之后的镁合金试样进行阴极电泳，其步骤为1)打开电压控制开关，设定极间距为30cm，糟液温度为28℃，极比为2.5，调节电压至设定值。电压设定一般为150～200伏。
2)在实验烧杯内挂置样品，样品全部浸没在电泳漆里，在距离样品约30厘米处挂置一块同样形状大小的阳极不锈钢板；3)连接好各个电路线，打开电泳控制开关，使控制开关指示在阴极电泳端；4)同时打开电源开关和库仑-时间开关，并且开始记时，达到设定时间时同时关上电源开关和库仑-时间开关；
5)关上电泳控制开关，迅速拿出试样用水冲洗电泳涂层表面，除去附着在镁合金表面的残余电泳漆液，再把试样挂在通风的地方让其自然风干；6)十几分钟后，把试样放进电热鼓风干燥箱内烘干，控制温度为140～180℃，设定时间为30min，然后取出；如图1所示。
实施例2AZ91D镁合金手动工具壳体硅烷增强阴极电泳首先需要对镁合金进行表面预处理，其工艺路线为预清洗→脱脂(碱洗)→热水洗→冷水洗→酸洗→水洗→硅烷处理→烘干。碱洗液为40g/L的氢氧化钠和10g/L的十水磷酸钠混合溶液，脱脂在60～70℃进行，根据样件的油污多少碱性时间为30min，水洗之后立即进行酸洗，酸洗时间根据样件的表面粗糙度和酸洗液配方而定，一般3min。酸洗之后应立即冲洗以确保表面不被氧化，再对试样进行硅烷浸泡处理，其硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，浓度为2％，浸泡时间为30s～90s，浸泡温度为常温。
将硅烷处理之后的镁合金试样进行阴极电泳，其步骤为1)打开电压控制开关，设定极间距为30cm，糟液温度为28℃，极比为2.5，调节电压至设定值。电压设定一般为100～150伏。
2)在实验桶内挂置样品，样品全部浸没在电泳漆里，在距离试样约30厘米的两侧处，各挂置一块同样形状大小的阳极不锈钢板；3)连接好各个电路线，打开电泳控制开关，使控制开关指示在阴极电泳端；4)同时打开电源开关和库仑-时间开关，并且开始记时，达到设定时间时同时关上电源开关和库仑-时间开关；5)关上电泳控制开关，迅速拿出试样用水冲洗电泳涂层表面，除去附着在镁合金表面的残余电泳漆液，再把试样挂在通风的地方让其自然风干；6)十几分钟后，把试样放进电热鼓风干燥箱内烘干，控制温度为140～180℃，设定时间为30min，然后取出；如图2所示。
实施例3AZ91D镁合金摩托车零部件硅烷增强阴极电泳首先需要对镁合金进行表面预处理，其工艺路线为预清洗→脱脂(碱洗)→热水洗→冷水洗→酸洗→水洗→硅烷处理→烘干。碱洗液为40g/L的氢氧化钠和10g/L的十水磷酸钠混合溶液，脱脂在60～70℃进行，根据样件的油污多少碱性时间为15min，水洗之后立即进行酸洗，酸洗时间根据样件的表面粗糙度和酸洗液配方而定，一般在3min。酸洗之后应立即冲洗以确保表面不被氧化，再对试样进行硅烷浸泡处理，其硅烷为丙烯基三乙氧基硅烷，浓度为2％，浸泡时间为90s，浸泡温度为常温。
将硅烷处理之后的镁合金试样进行阴极电泳，其步骤为1)打开电压控制开关，设定极间距为30cm，糟液温度为28℃，极比为2.5，调节电压至设定值。电压设定一般为100～150伏。
2)在实验桶内挂置样品，样品全部浸没在电泳漆里，在距离试样约30厘米的两侧处，各挂置一块同样形状大小的阳极不锈钢板；3)连接好各个电路线，打开电泳控制开关，使控制开关指示在阴极电泳端；4)同时打开电源开关和库仑-时间开关，并且开始记时，达到设定时间时同时关上电源开关和库仑-时间开关；5)关上电泳控制开关，迅速拿出试样用水冲洗电泳涂层表面，除去附着在镁合金表面的残余电泳漆液，再把试样挂在通风的地方让其自然风干；6)十几分钟后，把试样放进电热鼓风干燥箱内烘干，控制温度为140～180℃，设定时间为30min，然后取出；如图3所示。
对实例1获得的镁合金试样进行性能测试，测试方法如下1)采用划痕法测试其结合力，如图4所示。
2)在3.5％氢氧化钠溶液浸泡48小时，观察其腐蚀情况。
3)将试样进行中性盐雾腐蚀试验。检测设备FY-10E盐雾腐蚀试验箱，腐蚀试验检测依据ASTM B117-2002标准，腐蚀试验评定标准ASTM D1654-1992。盐雾试验评价其耐腐蚀性，如图5。
4)采用涡流测厚仪测量厚度。利用45um标准基片对测厚仪进行校准，然后测量其涂层厚度。
5)将试样板放在水平台面上，手持铅笔成45℃角，以铅笔不折断为力度，在涂层面上以约1mm/s速率推压前进约10mm。每划1道，要对铅笔芯的尖端进行重新研磨，同一个标准号的铅笔需重复划5道，若5道划痕中有2道或2到以上出现划破或者擦伤，则换下一级的铅笔重新划痕。直至出现1道以下的划痕为止，此时的铅笔硬度计为涂层硬度。
其测试结果如表1所示
表1实例性能测试结果
权利要求
1.硅烷增强镁合金阴极电泳耐蚀涂层的方法，其特征在于在对镁合金表面进行阴极电泳涂层处理前，先对清洗干净的镁合金表面进行硅烷增强处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于硅烷增强处理的硅烷溶液选择双-三乙氧基硅基丙基四硫化物、丙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或双三乙氧基硅基乙烷的水溶液，pH值为酸性，浸泡时间为30～60秒。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于pH值为4.5～6.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于对镁合金表面进行阴极电泳涂层处理的电压150～200伏左右，电泳时间1～3分钟，然后进行固化，固化时间30分钟，温度120～200℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于对镁合金表面的清洗包括以下过程，预清洗、水洗、碱洗、水洗、酸洗、再水洗。
全文摘要
本发明提出一种硅烷增强镁合金阴极电泳耐蚀涂层的方法，它是在对镁合金表面进行阴极电泳涂层处理前，先对清洗干净的镁合金表面进行硅烷增强处理，硅烷溶液选择双－三乙氧基硅基丙基四硫化物、丙烯基三乙氧基硅烷、γ－缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或双三乙氧基硅基乙烷的水溶液，pH值为酸性。采用硅烷溶液处理，不需加热也不需专门设备，将其与后续的阴极电泳相结合，在达到增强阴极电泳漆与镁合金基体的结合力的同时，可以解决等离子处理镁合金样件大小受限，成本相对较高的问题。
文档编号C25D13/00GK1936101SQ20061009511
公开日2007年3月28日 申请日期2006年9月9日 优先权日2006年9月9日
发明者张津, 吴超云, 黄福祥, 张微, 麻彦龙, 王莹 申请人:重庆工学院