利用负电流脉冲电沉积生产合金沉积物并控制其纳米结构的方法，和含有这种沉积物的物品的制作方法

专利名称：：利用负电流脉冲电沉积生产合金沉积物并控制其纳米结构的方法，和含有这种沉积物的物品的制作方法利用负电流脉沖电沉积生产合金沉积物并控制其纳米结构的方法，和含有这种沉积物的物品政府权利根据美国军队研究室合同/授权号DAAD19-03-1-0235,美国政府在本发明中享有一定的权利。在权利要求之前，以下提供部分的总结。10结合下面的描述、所附的权利要求和附图将理解此文揭示的发明，其中附图简述图1是显示纵轴上的晶粒大小随横轴上的液体温度变化的图示；15图2A是现有电镀方法的直流波形的示意图；图2B是现有电镀方法的单极脉沖(UPP)电流波形的示意图；图3是适合实施本发明方法的装置发明的示意图；图4是利用液体温度控制沉积的金属膜横截面的扫描电子显微图像的示意图；图5是和本发明方法一起使用的双极脉冲(BPP)电流波形的示意图；图6是显示元素比例(显示在纵轴上)随极性比(显示在横轴上)变化的一般关系的图示，和所有的相关系统一样，其具有负的不断变化的斜率；图7是显示纵坐标上的沉积物的晶粒大小随元素比例变化的图示，其具有通常负的不断变化的斜率；图8是显示纵轴上的晶粒大小随横轴上显示的电活性元素(electro-activeelement)的比例变化的一般关系的图示，其在所有位置都具有通常正的不断变化的斜率；图9是增加Ni-W系统电沉积的极性比的值，而获得的X射线衍射图案的图示；图10是显示Ni-W系统的纵轴上的晶粒大小随横轴上的极性比变5化的國示；图11是显示纵轴上的晶粒大小随横轴的极性比变化的一般关系的图示，其具有通常不同程度的正斜率；图12是通过本方法发明的BPP控制来沉积的金属膜横截面的扫描电子显微图像的示意图；10图13是根据本发明方法制造的沉积物的横截面的示意图，其包括具有不同平均晶粒大小的相邻层，和具有贯穿其厚度的分级的平均晶粒大小的更大的层；图14是关于Ni-W系统的纵轴上电活性元素W的比例随横轴上的极性比变化的图示；15图15是显示Ni-W系统的关于晶粒大小随W的比例变化的实验数据的图示；图16是显示纵轴上的晶粒大小随横轴上的极性比变化的一般关系的图示，其具有通常与图10所示相反的斜率，例如会产生自具有晶粒大小随比例变化的关系的系统(例如图8所示)和具有比例随极性20比变化的关系的系统(例如图6所示)。引言纳米晶体金属的特点是晶粒大小的尺寸约为几纳米到最大1微米。由于这些材料异常的性质组合，许多研究努力都集中在研究这些25材料上。屈服强度(是机械设计所感兴趣的)与晶粒大小反相关，以致于随着晶粒大小减小，屈服强度则增加。研究纳米晶体金属的一个动机是，当晶粒大小减小到接近原子长度大小时，充分利用这种趋势。确实，纳米晶体金属提供远高于微米大小的结晶(微晶)对应物的屈服强度，且伴随此强度的增加，纳米晶体金属可提供其他好处，例如增强的延性、异常的耐腐蚀性和耐磨性，和理想的磁性。纳米晶体金属的磁性可显示出比传统微晶金属更高的磁导率和饱和磁通量密度。这些性质对于软磁应用(softmagneticapplications)5很重要，且当晶粒大小减小到纳米尺寸时，这些性质被增强。如用于此说明书以及所附;〖又利要求中，纳米晶体将意味着平均晶粒大小最大为1000nm的晶体结构。同样，除另有说明外，当在此说明书和权利要求中提及晶粒大小时，都意味着平均晶粒大小。加工纳米晶体金属一皮认为是具有挑战性的，因为它们必然地表现10出远非均衡的微结构。已使用各种方法来将晶粒大小精制到纳米尺寸，最著名的方法是剧烈塑性形变、纳米晶体粉末压实和电沉积。所述压实方法不可避免地将杂质混入材料中，这是不希望发生的。所述压实方法也限于可由压实的烧结粉末形成的形状，该形状是有限的。需要相对大量的能量来实施所述剧烈塑性形变方法。此外，15它们不容易放大(scalable)到工业规模，且通常不能在不显著增加成本的情况下，生产纳米晶体范围内的最精细晶粒大小。电沉积没有这些缺陷。对于镀层(coating)应用，电沉积可被用来在几乎是任何形状的导电材料上镀盖(plateout)金属，以产生异常的表面性质。电沉积通常也产生高纯度材料。电沉积法是可放大的，且需20要相对低的能量。这些特性使该方法，无论从技术角度考虑还是从经济角度考虑，都是工业规才莫操作的理想选择。除了这些优点外，电沉积还提供了几个控制晶粒大小的途径。可调节该方法中的几个变量来生产具有特定平均晶粒大小的材料。主要由于这个原因，电沉积已#皮广泛用来研究纳米晶体金属中的结构-性质25关系。已被用来控制晶粒大小的具有代表性的变量包括电流密度、液体温度和液体组成，每个都将影响所产生的沉积物的某些方面。例如，如图l所示，在某些体系中存在液体温度和晶体晶粒大小之间的关系。在电沉积中，在阳极和阴极之间施加电势，所述阳极和阴极被放置在含有金属离子的溶液中。在电场的影响下，在溶液中产生了电流，其中阳性金属离子被吸？1且被沉积在阴极表面。在所述阴极沉积后，金属原子排列成热力学稳定或亚稳状态。5传统的电沉积在阳极和阴极间使用恒定的稳定电流，称为直流电(DC)。另一种类型的电流，称为单极脉冲电流(UPP)也被使用。这种电流脉沖(currentpulsing)使用周期性的"停止时间(off-time)",这时没有电流流动。这两种电流类型分别示意性地在图2A和2B中图示。通常，特征性的脉冲时间，t。n、t。ff,约为Q.1-100ms。这种脉冲已显示10对电流效率、表面均涂(surfaceleveling)和沉积物的应力特性有好处。用来实施本发明方法的基本设备结构示意性地显示在图3的方框图表中。容器332含有液体344,例如电解浴，其中具有将形成纳米晶体金属的成分，例如金属离子。公称(nominal)阴极电极340和公称阳极电极342浸没在液体344中，且通过导体358连接到电源352上。15(如图所示，所述电极是筒单的单个导体。但是，电极可以是一个或多个彼此并联地电连接的导电体。)磁性搅拌器354具有在容器332中的活动件356。油浴346包围所述液体容器332。加热器348浸没在所述油浴346中，且通过热控制器350控制。电源352能够施加正极性脉沖和负极性脉冲。它和热控制器350以及磁性搅拌器354，都可被20单个计算机化的控制器(未图示)控制，或通过由人操纵的单独控制器来控制。温度传感器360测量所述液体344的温度。操作中，电源在公称的阳极342和阴极340之间施加电势差。此电势差使得液体中的离子被吸向公称的阴极340，离子在该阴极上沉积。如果适当地控制条件，沉积物晶粒大小可被非常精细地控制。该25装置可以有一个或多个阳极。多成分的电沉积物(electrodeposit)的晶粒大小可通过各种已知手段来控制。其中一个在文献中使用的著名方法是浴温度的精确控制。此效果在图1中说明，图1图示了Ni-W系统的晶粒大小随浴温度的变化关系，其中所有其他沉积变量保持不变。图l的数据虽然是本发明的发明人给出的，但再现了此合金系统中众所周知的倾向(trend)。如图所示，在45。C到75。C之间的范围，晶粒大小从约11.5nm下降到约2nm。此曲线的斜率(晶粒大小的改变除以温度的改变)是负的，温度增加导致产生更小的晶粒大小。虽然通过控制液体温度真的能确定晶粒大小，但利用温度控制生产的沉积物的其他特性是不合需要的。具体地，所述沉积物的宏观质量(通过截面扫描电子显微镜检术证实)显示出相当多的缺点。图4显示了具有特定晶粒大小和组成的沉积物的截面，该沉积物是使用直流电在控制浴温度的条件下沉积的。此沉积物达不到合理需要的均匀程度(将在下面结合根据本发明制造的沉积物来解释)且具有裂紋402和空隙404。除了均匀性很差之外，浴温度控制还具有另外的不希望有的问题。在大的系统中，在沉积期间改变浴温度很耗时间和能量。所以，无论是在单个沉积过程期间还是/人一个过程到下一个过程，没有很多困难就能改变晶粒大小和组成是不可能的。所以，在单个沉积中很难获得按晶粒大小分级或分层的艰史结构。通常，保持恒定的液体温度要比改变液体温度容易。所以，需要改变液体温度的控制方法具有不合需要的复杂性和伴随的费用。取代液体温度控制，或者与液体温度控制同时进行，沉积物组成和晶粒大小通常还可通过改变液体组成来改变。但是，这样做也阻止了以下的生产，即对所述液体不进行化学改变的情况下生产连续的、不同组成的沉积物，同样，这又增加了复杂性。改变液体组成，和/或其温度必然导致产生系统闲空时间。这些闲空时间增加了所述方法的成本。利用组成控制的结果与利用温度控制的结果大致相同。所以，利用DC电镀或UPP来电沉积纳米晶体沉积物的困难在于，不可能获得具有所需精确限度内的晶粒大小的沉积物。改变浴的温度或组成是麻烦的。而且，不可能生产具有在其厚度各处都不同的纳米结构的沉积物，特别是在要避免产生裂紋和空隙时。类似地，不可能获得具有如所需精确组成的沉积物。通常，控制所述组成主要取决于所述液体的组成和其温度，一旦所述液体的组成纟皮确定，除了通过改变其温度外，没有或几乎没有^L会来调整沉积物的组成。5除了浴温度和浴组成控制外，有时也可用电流密度来控制合金沉积物的组成和晶粒大小。虽然此方法可用来控制晶粒大小(和组成)，但为了仍获得均匀的、无裂紋和空隙的、具有足够厚度的沉积物，该方法固有地受可使用的电流密度范围的限制。高电流密度将导致产生高应力的、有裂紋和空隙的沉积物，而低电流密度将导致低沉积速度。10所以，此方法可获得的晶粒大小的范围非常有限，这使得它在操作上不实用。目的因此，需要一种生产具有纳米晶体晶粒大小结构的金属物体的方15法，该方法能调整沉积物的组成和/或其晶粒大小，而不改变液体的组成或液体的温度。此外，需要一种生产这种金属物体的方法，其产生高质量的均匀沉积物，与通常利用温度控制获得的沉积物相比，该沉积物具有较少数量的空隙和裂紋。还需要一种能够在沉积物中将纳米晶体的晶体大小和/或组成分级或分层的方法，且此外这样做也不会引20入空隙或裂紋。相关的需要是相对快速及时地改变所述沉积物的组成和/或晶粒大小，以便不另外中断所述沉积过程。另外，需要一种经济的、可放大成工业量的且耐用(robust)的方法。详细4葛述25此文揭示的发明是使用所施加的电流波形的形状来控制沉积物的晶粒大小和组成。通过引入双极波电流，例如具有正电流部分和负电流部分的方波，纳米晶体晶粒大小可在特别是电沉积的、具有两种或更多化学成分的合金中^#确地控制。在此精确控制的同时，沉积的金属也显示出该材料大多数实际应用都需要的较好的宏观质量。本发明是使用双极脉冲电流(BPP)。关于BPP，示意性地显示在图5中，用正电流5P区段，并交替使用负电流5N区段来脉冲调制电5流，其中电势是瞬时倒转的，以便元件340(当是正电流时，其是公称阴极)变成阳极，反之亦然。电极342是相反的，在正电流期间它是公称阳极，而在负电流期间是阴才及。虽然需要没有持久的"停止时间，，(电流为O),但可有瞬时的"停止时间"，且更重要的是，有明确的负电流时间。通常，特有的脉沖时间t，和Wg约为0.1-100毫秒。也可有明确的和可测量的零电流的4f"止时间，例如使用具有正电流期、零电流期和负电流期，然后又是.正电流或零电流期的^0中。在tneg期间的负电流的存在有几个重要的效果。对于纯金属的电沉积，由于在沉积物截面的高位点存在局部强电流密度，使用负电流有效地整平了沉积物的表面区域。但在二元或更多元合金的情况下，情况更复杂。在脉沖的负数部分期间，通常合金的具有最高氧化电势(最低还原电势)的原子，将被选择性地从所述沉积物中蚀刻(溶解)出来。该选择性的蚀刻发生于最具电活性的元素，无论其是否是金属。这种选择性溶解使得能精确控制(在有用范围内)所述沉积物的组成(电活性元素)。在其他因素都保持相同的情况下，当负脉冲电流振幅的绝对值增加时，所述沉积物中的更具电活性的元素的比例减小。发明人已证实，励磁波形(excitingwaveform)的两个部分的比率Q可用来控制沉积物的组成，从而控制其晶粒大小。这两个部分是负极性电流(r)的振幅对时间的积分的绝对值，和正极性电流(广)的振幅对时间的积分的绝对值，其中等式1等式2等式3其中t是时间，且等式l和等式2中的积分分别计算了负电流和正电流的整个时间。如此文说明书和权利要求中所用的，数量Q被称为极性比。极性比总是正数，因为它是用脉冲部分的振幅的绝对值来5定义的。通常，由于下述原因，所述极性比将大于O，且小于l。在最普通的情况下，控制金属物体沉积的晶粒大小有几个要求。电沉积系统必须同时共沉积两种或更多种元素，其中至少一种是金属元素。所述金属元素可以，但不必须是最具电活性的元素。单金属系统的晶粒大小不能使用本发明的方法来控制。10可通过相对改变所述正脉沖和负脉沖两者的振幅和/或持续时间来改变所述^i生比的值。表示在纵坐标上)随极性比(在横坐标上)变化的一般关系的图。在此说明书和权利要求中，所述电活性元素对所述组成的贡献15(contribution)将被称为所述电活性元素的比例。所述比例可以任何适当的方式表示，包括但不限于份、重量百分数、原子百分数、重量分数、原子分数、体积百分数或体积分数，或任何适当的分数。在某些合金系统中，电沉积组成(以电活性元素的比例表示)和晶粒大小之间有确定的关系。例如，如图7所示，随电活性元素的比例20的增加，晶粒大小减小。但是，通常，相对较大的电活性元素的比例可以导致产生更小的晶粒大小，或相对较大的晶粒大小(如在图8中示意性地显示，在以下描述)。总体上，本文的讨论是基于一般的，或有代表性的各参数间关系的图示进行的。例如，图6、7、8、11、16代表了一般的关系。几个图6是示意'l图是基于发明人的实验工作进行的，通常是使用Ni-W系统，例如，图9、10、14、15。图7显示了沿纵轴的晶粒大小随电活性元素的比例(沿横轴、以原子百分数表示)的变化而变化。晶粒大小对比例的依赖关系是基于晶5界分离的热力学，超出了本公开内容的范围。重要的一点是，通常可通过仔细调整组成来精确控制晶粒大小，特别地，可通过调整所述电活性元素的比例来控制晶粒大小。合理详尽的解释在Weissmuller,J.,Alloyeffectsinnanostructures(纟内米结构的合金作用)，NanostructuredMaterials,1993,3,p.261-72中给出，其公开的内容通过引用完全并入10此文中。所以，图7示意性地显示了电活性元素的比例可用来控制沉积物晶粒大小，类似于浴温度可用来控制晶粒大小，参考图l理解。因为，如以上所讨论的，通常还存在电活性元素比例对极性比的依赖，本发明将BPP用于合金的电沉积中，以精确地控制极性比，从15而控制组成(电活性元素的比例)，且通过控制组成，从而有效地控制纳米晶体晶粒大小。实施例利用BPP控制纳米范围的晶体晶粒大小已实际应用，例如镍-鴒20二元合金的具体实例。此合金《吏用表1给出的液体浴成分和电镀参数来沉积，在2升的浴中使用惰性的铂电极342(公称指定为阳极)和铜电极340(公称指定为阴极)，如图3示意性地显示。使用具有负电流部分的脉冲电流，对于不同样品其才展幅在O到负0.3A/cm2之间，恒定脉冲时间为3ms。所述脉冲的正电流部分的振幅为+0.2A/cm2,持续时间25为20ms。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>氯化铵(NH4C1)0.5M正月永沖时间(ms)20负脉冲时间(ms)3正电流密度(A/cm2)0.2负电流密度(A/cm2)0-0.3极性比0-0.225浴温度(。c)75表1一镍-钨的沉积条件图9显示了来自不同沉积过程(differentruns)的样品的X射线衍射5图。每个沉积过程使用不同的才及性比来进行，极性比在0到0.225之间，同时保持其他因素不变。这些衍射图案显示了随极性比变化的清晰的结构改变，该实例中通过改变负脉冲电流振幅的绝对值来调整不同沉积过程的极性比。此外，此数据可用标准方法来分析以确定沉积物的晶粒大小。10这样的分析的结果如图10所示，其中晶粒大小显示在纵轴上，而极性比显示在横轴上。极性比的值的变化引起晶粒大小的可重复的、显著变化。通常，对于所述Ni-W系统，将晶粒大小改变(AG)与极性比改变(AN)联系起来的斜率(AG/AN)是正的，使得对于相对较大的极性比，晶粒大小将相对较大。从等式3可知，极性比是时间积分15的负^c沖量除以时间积分的正^c冲量的比值。所以，相对较大的极性比是由，与正极性电流相比，相对增加负极性电流而产生的。对于所研究的条件，晶粒大小在2-40nm间的纳米晶体结构已被明确地制备。图11显示对于一般系统来说，晶粒大小随极性比变化的典型关系，其通常具有正的、变化的斜率。将图7所示的沉积物晶20粒大小随电活性元素的比例变化的关系，与例如图6所示的电活性元素的比例随极性比变化的关系结合起来，导致产生图11所示的一般关系2。所以，为考虑一种可设计的电沉积系统的方式，设计者首先要确定符合机械或其他性能需要的平均晶粒大小，例如Gs。随后，利用晶粒大小随比例变化的基本关系(constitutiverelation),例如图7所示的关系，将在所述基本关系的曲线上确定位点I,该位点以Gs作为其晶粒大小坐标，且从这个位点确定电活性元素的比例Q)(为获得规定的晶粒大小Gs所对应的位点I的比例坐标)。随后，设计者将参考显示电活性元素的比例随极性比变化的基本关系，例如图6所示，找到将10导致产生所选择的比例的极性比QD。图6所示曲线上的位点J将比例CD和极性比QD联系起来。以此极性比QD沉积所述系统，就将获得沉积物中电活性元素的确定的比例CD,从而获得特定的晶粒大小Gs。选择D作为比例C和极性比Q的下标是因为这些量实质上是来自基本关系的导出量。也可能将图6和7中所示的两个基本关系结合在一起，以产生单个的、合成的基本关系，例如图11所示，其将沉积物晶粒大小直接和极性比联系起来。在这种情况下，设计者指定晶粒大小Gs,并从连续的基本关系中确定极性比QD。上述的任何基本关系都可以是所示的图示，或者表格式的，或数学式表示的，或任何其他-说明该关系的规则或方法，包括对于一个或两个关系来说，对于单个位点以及在该位点的斜率信息。所述斜率可在所述关系中明确地阐明，或者可暗含地由系统设计者基于合金热力学和动力学的普遍原理和其他信息来理解。斜率信息甚至可仅限于符号(+或-)和有关倾斜程度的直觉。25图11代表一般的系统，其也显示了单个位点的基本关系，例如R处显示的，和该位点的斜率信息(用细实线图示，但可以用数量表示)。如图10所示，其代表Ni-W系统的信息，R处的斜率约为200nm。(注意，图11是有意显示两种不同的情形一种用曲线图示，显示连续函数的组成曲线关系；另一种用位点R和斜直线图示，显示线性的基本关系。)上述基本关系的不同程度的分辨率(resolution)可影响设计者在获得所需纳米晶体晶粒大小时具有的控制度。通常，更高度分辨的基本5关系将提供更精确的控制，而较小的分辨率(例如，当只有一个数据位点，且使用直觉来预测所述基本关系)将提供较不精确的控制，且最不连续的(例如单个)位点和斜率，或仅靠关于斜率正负的直觉，将仅能提供泉少的控制。对于某些应用，将需要精确的控制，需要更连续的分辨的关系。对于其他应用，将需要较不精确的控制，较不连续的基10本关系可能就符合要求。如以下讨论的，对于大多数系统，产生较小晶粒大小的沉积物，控制通常可能更精密。一旦确定晶粒大小随极性比变化的一般性基本关系，随后为获得不同的晶粒大小，设计者必须#4居该关系的指示改变极性比来改变晶粒大小。如以下描述的，这可通过相对正脉冲部分，改变负脉沖部分15的振幅和/或持续时间来实现。如果任何一个所述基本关系可用连续函数来表示，那么指数参数(indexparameters)的概念就相对不必要，或简单化。如果有可利用的合成关系，设计者可基于指定的晶粒大小简单地选择极性比，如果没有可利用的合成关系，设计者需要基于指定的晶粒大小选择电活性元20素的比例，随后由电活性元素的比例再选择极性比。如果任何一个必要的关系不是以连续的形式表示，那么指数参数的概念可能是有用的。例如，当合成的基本关系已被确定来表示晶粒大小随极性比的变化，例如图11所示，设计者指定所需的晶粒大小Gs,且由此晶粒大小和所述基本关系来确定极性比。所述极性比是通25过将所述指定的晶粒大小Gs与指数晶粒大小Gro比较而确定的，其中对于Gro，已明确确定了相对应的极性比Qro。斜率信息，以细实线(斜线)表示，应用于相应的极性比Qro,以推导出极性比Qw,其对应于Gs。如果提供某些其他规则而不是斜率来构成所述基本关系，例如规则、或一组点(可用于曲线拟合或其他内插法)或直觉，那么它即被用于对应所述指数晶粒大小Gro的极性比。注意，所述推导出的极性比Q^可能与极性比Qd不同，所述Qd可由速续曲线表示的关系确定。此差异将取决于所述斜率与实际的连续关系5相符合的程度。相似地，如果不是使用晶粒大小随极性比变化的合成的基本关系，设计者使用两个基本关系，一个关系是例如图7所示的有关晶粒大小随电活性元素的比例变化的关系，而第二个是如图6所示的有关电活性元素的比例随极性比变化的关系，且其中一个或两个不以连续10函数表示，那么要进行两次相似的操作。为使图保持清楚，这些都未充分地图示。但是，原理都与图11所示的合成关系中图示的方法一样。首先，从指定的晶粒大小Gs，电活性元素的比例0)*被确定。所述比例通过将所述指定的晶粒大小Gs与指数晶粒大小Gro比较而确定15的，其中对于Gro，电活性元素的对应比例CD已被明确地确定。所述斜率信息被用于相应比例Co以达到确定的比例CD*。如果提供某些其他规则而不是斜率来构成所述基本关系，例如规则，或一组点(可用于曲线拟合或其他内插法)，或直觉，那么它即被用于对应所述指数晶粒大小GIQ的比例CD，以达到CD*。20其次，^v所述中间确定的比例CD*，通过将该中间确定的比例与指数比例Cn比较而确定极性比，对于Cn已经明确地确定了相应的极性比PD。所述斜率被用于所述相应的极性比Po以达到推导出的极性比PD*。如果提供某些其他规则而不是斜率来构成所述基本关系，例如规则，或一组点(可用于曲线拟合或其他内插法)，或直觉，那么它25即被用于对应所述指数比例PD的极性比。前面描述了设计者如何设计所述系统。使用所设计的系统的方法和电沉积的方法如下所述。所述系统由电源驱动，以提供由系统设计者指定的在不同时间的正电流和负电流时段，其对应特定的单个极性比。这又导致产生特定的沉积物组成，其具有一定比例电活性元素，所述电活性元素将实现特定的晶粒大小。从而获得所述特定的晶粒大小。所以，要设计系统，需要有将晶粒大小与极性比联系起来的基本关系。要运行所述系统，只需要或使用将单个平均晶粒大小与单个极5性比联系起来的单个位点。不仅晶粒大小可通过BPP控制，而且这些沉积物的宏观质量也显著好于用其他处理手段获得的沉积物。如前所述，根据已知技术，如图1所示，多成分电沉积物的晶粒大小可通过精确控制浴温度来控制。对于BPP样品，所述沉积物的宏观质量(从截面扫描电子显微镜10检术可明显看出)非常好。闺12示意性地显示了这样的电子显微扫描，且展示了使用双极脉冲调制的本发明的方法沉积的沉积物截面。其具有与上述图4所示几乎一样的晶粒大小和组成，图4所示的晶粒大小和组成是使用直流电在控制浴温度的情况下沉积的。通常，使用如此文揭示的负电流脉冲使得能制造出具有基本无裂15紋和空隙的纳米晶体晶粒结构的物体。基本无空隙或裂紋，分别是指在沉积期间产生的空隙或裂紋都不会在纳米晶体本体的断裂性质、磨损性质或腐蚀性质中占支配地位。物体的主要损坏方式(failuremodes)不是由裂紋引发的，也不是由预先存在的裂紋或空隙的发展所引起的。20纳米晶体晶粒结构影响的另外的性质是耐腐蚀性和耐磨性。通常，这两种因素都与晶粒大小直接相关，通常较小的晶粒大小提供较好的耐磨性。在某些合金系统例如钝化合金中，较小的晶粒大小还提供较好的耐腐蚀性。因此，BPP可被用来调整晶粒大小和结构，以获得所需程度的耐磨性或所需程度的耐腐蚀性。25负电流脉冲明显地产生更均匀的沉积物，不含裂紋402或空隙404。除了此质量改良，负电流脉沖还具有超过其他方法的另外的优点。负脉冲的电流密度可轻易地在沉积期间的任何时间在电源改变，因此在整个沉积物厚度的任何空间位置都可以改变电流密度。这使得当整个沉积物厚度的晶粒大小都被控制时，其可能产生分级的微结构。双极脉冲使得用恒定的浴温度控制微结构，从而避免消耗时间和能量来改变浴温度。相似地，如图13所示，对于分层的结构，其中5层1302具有一种晶粒大小，交替地，第二层1304具有第二种晶粒大小，不同的晶粒大小是可能的。相邻层之间晶粒大小的差别可以是从仅仅能被察觉(士l纳米)到50纳米或更大。此外，具有不同晶粒大小的区域可被连续地分级，例如在1306处，而不是不连续地或突然地分级，例如在1308处。这些扭义念也适用于任何分层的或分级的沉积10物的组合，包括均质结构、交替结构、层状结构、沉积物厚度各处晶粒大小不同的不规则形式，和具有平稳分级和分层部分的沉积物。使用双极脉冲，通常通过在整个厚度上增加或减少晶粒大小要求(甚至是可反复的)，使得在不同电极上的连续沉积物可在相同液体中产生，而不需要向浴中加入化学物。由于只需要一种液体组成、在单一温度下15.即可沉积所有所需的微结构，所以双极脉沖调制简化了电沉积的过程。在浴温度和组成改变产生代价很高的停机时间的任何工业规才莫操作中，此优点将节约时间和金4&。由于组成和沉积物的晶粒大小之间存在直接的关系，因此以上所述有关改变沉积物厚度各处的晶粒大小的内容也适用于改变组成。所20以，如果组成，而不是晶粒大小，是设计者最感兴趣的，那么可制造具有特定调整的成分梯度(compositionalgradient)或层结构的物体。如以上所提及的，纳米晶体金属的磁性显示出比传统微晶金属可能具有的更高的磁导率和饱和磁通量密度。这些性质对于软磁应用很重要，且当晶粒大小被减小到纳米尺寸时，这些性质被增强。使用双25极脉冲调制，这样的纳米结构的合金可被生产来利用这些性质。双极脉沖调制也可用来在导体上设置具有所需结构和性质的生物相容的镀层。商业应用本文揭示的双极脉沖调制以实现晶粒大小控制的方法，通过外加电源，可用于任何现有的电镀工业中，所述电源具有正和负电流性能和以^皮控制的方式在正电流和负电流之间转换的能力。如前面部分所5概括的，相比较于当前晶体大小分级的方法，BPP使得能够将电沉积物设计成具有分级的纳米晶体大小，而不会增加复杂性。例如，沉积物在基底界面可具有相对大的(微晶)晶粒大小，晶粒大小可连续减小至表面上的单个纳米尺寸，甚至减小至两纳米或更小的极小尺寸。与均质的纳米晶体沉积物相比，这种镀层将提供纳米尺寸的晶体镀层更好的耐磨性和耐腐蚀性，和所述表面之下改良的延性和韧性。通过减少代价高且复杂的液体温度和化学控制的需要，BPP也筒化了电沉积过程。这将减小由于可变的化学需要造成的预测成本的难也将增加电镀操作的灵活性，在某些情况下，如图12所证实的，沉积物的质量可被巨大地改善。这种质量改善将明显地表现为减少沉积后(post-deposition)表面加工要求和改善耐侵蚀/腐蚀性。BPP已在Ni-W系统中实际应用。它也可广泛适用于其他显示成分和晶粒大小之间关系的电沉积的、多成分系统中，包括但不限于镍-钼(Ni-Mo);镍-磷(Ni-P);镍-钨-硼(Ni-W-B);铁-钼(Fe-Mo);铁-磷(Fe-P);钴-钼(Co-Mo);钴-石舞(Co-P);钴-锌(Co-Zn);铁-鴒(Fe-W);铜-银(Cu-Ag);钴-镍-磷(Co-Ni-P);钴-钨(Co-W);和铬-磷(Cr-P)。此方法将不仅有益于镀层应用，而且有益于生产厚的、独立的、大块尺寸的(bulksize)、具有纳米晶体结构的组件。大体上，前述内容已说明通过改变所述负脉沖部分的振幅来改变所述极性比。也可能通过相对所述正脉冲的持续时间tp。s改变所迷负脉冲的持续时间(tneg)来改变所述极性比以获得相似的结果，而代替如以上只通过改变所述负电流密度振幅来改变极性比的做法。此外，所述持续时间和所述振幅都可^支改变。也可能改变所述正脉沖和负脉冲的形状，以致于他们不再是图5示意性图示的方波。所述负脉冲的重要定量(quantification)是所述极性比。现在来更深入地研究各种系统的极性比与沉积物晶粒大小的关系，以下的讨论是关于Ni-W系统的。显示晶粒大小随极性比变化的5合成关系的斜率通常是正的，如图11所示即相对较大的极性比导致产生相对较大的晶粒大小。图11显示了一般系统的关系，其与Ni-W系统的关系相似。图10显示来自如上在表1中所述的Ni-W系统的数据。描述晶粒大小随极性比变化的关系，其自身是合成的关系，其本质上取决于两种其他关系l)描述被沉积的电活性材料的比例随极性10比变化的关系；和2)描述晶粒大小随被沉积的电活性材料的比例变化的关系。对于所有的系统，描述被沉积的电活性材料的比例随极性比变化的关系通常如图6所示，其通常具有负斜率，以致于对于相对较大的极性比(与正电流相比，相对4交大的负电流密度绝对值)，沉积物中电15活性材料的比例就相对较小。图14显示了如以上表1中的Ni-W系统的这种关系。相反，对于不同的系统，描述晶粒大小随沉积的电活性材料的比例变化的其他特征关系，可具有正斜率或负斜率。所以，对于所讨论的系统，描述晶粒大小随极性比变化的关系的斜率正负及大小，取决20于描述晶粒大小随电活性材料的比例变化的关系的斜率正负及大小。对于上述Ni-W系统，一般由图7和图15中所示的这种关系的斜率的符号通常是负的且是变化的。所以，如图11所示，描述晶粒大d、随极性比变化的合成关系的斜率通常是正的。也存在这样的系统，其中显示晶粒大小随电活性材料的比例变化25的关系的斜率符号，通常如图8所示，一般为正的且是变化的。所以，如图16所示，显示晶粒大小随极性比变化的合成关系的斜率通常是负的。这样的系统的例子可以是Cu-Ag系统。在撰写此文时，还没有许多关于特征曲线或关系的一般形状，特别是斜率的知识，所述曲线或关系是关于晶粒大小随沉积物中电活性元素的比'例变化的曲线或关系，例如图8所示，其中所述关系具有弯曲部分，其通常具有i斜率，或者如图7所示，其中所述关系的弯曲部分通常具有负的且变化的斜率。(注意，曲线在晶粒大小的相关范围5内可能近似于直线。)但是，随着在此领域做更多的工作，更多的这样的关系将变成已知。一旦成为已知，可应用本文的一般原理教导，且所述关系可与显示电活性元素的比例随极性比变化的关系结合，例如图6所示，以得到显示晶粒大小随极性比变化的合成关系，例如图ll(正斜率)或图1016(负斜率)所示，变量虽然前面已讨论了特定的Ni-W二元系统，包括液体化学和电镀参数，但本发明的范围并不局限于这个方面。多个液体化学变量和电15镀参数可用来电沉积具有高度受控制的纳米晶体结构的二元合金。所述液体以上通常已被称为浴。所述液体不需要是在封闭容器中的液体的固定体(stationarybody)。所述液体可以是流动的，例如流动通过导管，或流动通过大气如在喷射器中，在电极处射出。所有以上关于浴的讨论也都可以适用于这样的移动液体组成。一个或两个电极20都可以是导管，所述液体流动通过该导管或围绕该导管流动。本发明也包括其他可用受控制的纳米晶体结构电沉积的金属系统。这些系统不必是二元合金，也可以是三种或更多种元素的混合。相当多的文献都存在讨论从水溶液中电沉积晶体金属(纳米晶体和微晶，两者是相关的)。本发明的技术^l认为也可用于这样的系统，包括25但不限于镍-钼(Ni-Mo);镍-磷(Ni-P);镍-鴒-硼(Ni-W-B);铁-钼(Fe國Mo);铁-磷(Fe-P);钴-钼(Co-Mo);钴-磷(Co-P);钴-锌(Co-Zn);铁-鴒(Fe-W);铜-银(Cu-Ag);钴-镍-磷(Co-Ni-P);钴-钨(Co-W)和铬-磷(Cr-P)。其他可以在水溶液中提供至少两种金属盐的系统也是可以的。其他类型的溶液也是可以的，包括但不限于非水溶液、醇、HC1(液体氯化氢)和熔盐。如果使用熔盐浴，操作温度可能高于水浴。图5中的波形所示的形状通常是方波。该波不必是方形的。通常，5.与零电位(electricalground)(零)相比，它可以是任何在正水平和负水平之间变化的形状，包括正弦、余弦、锯齿形等。所述极性比在沉积期间是重要的参数，其必须大于零且小于1。它的大小将控制沉积物中电活性材料的比例，所述比例又控制沉积物中的晶粒大小。另一个重要的考虑事项是具有不止两种成分的系统的行为。该系10统仍将存在一种元素，其在应用的负极性的电流的影响下，从正在形成的晶体结构中^皮优选地除去。通常，这是具有最高氧化电势的元素。具有第二高氧化电势的元素也将从所述晶体中被去除到一定程度，该程度取决于所述系统的细节，例如液体成分和不同成分的氧化电势的差异。15许多前述内容都是按照单一(unitary)沉积物，或大块(bulk)沉积物来讨论沉积物的6本发明的一个非常有用的应用是作为镀层涂覆在其他基底上。例如，在撰写此文时，纳米晶体金属沉积物可作为镀层设置在基底上，以与^f吏用硬4各镀层大体相同的方式使用。这样的硬金属镀层可用来产生耐磨损性(resistancetowear)、耐磨蚀性(resistanceto20abrasion)和耐腐蚀性。这样的镀层可被用来产生所需的表面性质，例如，但不限于光泽、反射率、对抗氧化的颜色保护、生物相容性等。此文揭示的发明可用于另一商业应用，即用于再次加工或重建机床部件，和其他同样需要复原的部件。这些工具在使用期间磨损，且各种尺寸都变得更小。有时，它们将变得不适合它们预期的应用。通25过将所述用具用作电极基底且将金属在所述基底上电镀到一定程度，以使基底恢复到可再次用于其初始目的的大小和尺寸，或有时，将基底恢复到可用于相似的、相关的、但不相同目的的大小和尺寸，使得它们可被重建成它们初始的尺寸，或重建到合适的尺寸。基本上，所述电镀操作将磨损部分的体积增加到一定程度，以致于其获得了所需的几何形状或耐受性且变得有用。具有根据本发明方法获得的纳米晶体晶粒结构的镀层可被用于广阔范围的金属基底，包括但不限于钢、不锈钢、铝、黄铜，甚^5可用于具有导电表面的塑料基底上。过程的控制可获得的对晶粒大小的控制度取决于所述系统，和所选择的晶粒大小本身。通常，设计者和方法的操作员对相对较小的晶粒大小具有10更精确的控制。对于类似于Ni-W的情况(其中限定晶粒大小随沉积物比例变化的关系通常具有负斜率，如图7所示)和具有相反的、正斜率的情况(如图8所示，其被认为是描述Ag-Cu或相似系统)，对于相对较小的晶粒，使用本发明最有可能最精确。因为，对于这两种情况，通常，较小的晶粒大小具有较小的斜率。15也就是说，对于较小的晶粒大小，将电活性元素的比例与晶粒大小联系起来的第一个函数的导出量值较小(以绝对值计)。例如，图7所示的负斜率情况，对于相对较小的晶粒大小，相比较于相对较大的晶粒大小，晶粒大小的改变对电活性元素比例的改变相对不敏感。所以，在获得电活性元素比例的目标参数时，实施者不必很精确，但仍将获20得非常接近于所需值的晶粒大小。对于具有负斜率依赖(dependency)的情况，较严密控制的区域通常出现较高的电活性元素比例。相反，对于较低的电活性元素比例，比例的相对小的改变显著改变了晶粒大小。对于具有正斜率依赖性的情况，如图8所示，较严密控制的区域25通常出现较低的电活性元素比例。相反，对于较高的电活性元素比例，比例的相对小的改变显著改变了晶粒大小。此斜率量值的差异存在于所显示的情况中。但是，有些系统不适用这个一般性原则，且从小晶粒大小到大晶粒大小，斜率通常是不变的。在那些情况下，控制不取决于晶粒大小，且其他因素可能支配控制问题。晶粒大小取决于比例只是显示晶粒大小随极性比变化的合成关系的一部分。但是，该关系中的显示电活性材料的比例随极性比变化的另一部分，具有其本身的更好控制的区域，其将取决于曲线的形状5和位置。例如，如图6所示，相比较于更高的比例范围(其中斜率是非常大的负值)，在较低的比例范围(其中曲线具有相对较小(绝对值)且更恒定的斜率)，设计者将能更好地控制电活性元素的比例。局部总结10此文揭示和描述的发明包括将纳米晶体合金沉积在基底上的方法，制造出的含有这样的被沉积的合金的物品，以及确定材料选择参数和电极电压供应参数以获得所需晶粒大小的方法。所以，本文件揭示了许多相关的发明。此文揭示的一个发明是一种沉积系统的合金的方法，所述系统含15有至少两种元素，其中一种元素是最具电活性的，且其中至少一种是金属。这种合金沉积物具有特定的纳米晶体平均晶粒大小。所述方法包括以下步骤提供包含溶解的所述系统的至少两种元素的液体，其中至少一种元素是金属且至少一种元素是最具电活性的；在所述液体中提供连接到电源上的第一电极和第二电极，所述电源被设计来提供20在不同时间具有正极性时段和负极性时段的电势；和驱动所述电源，利用在不同时间具有正极性和负极性的非恒定的电势，以在第二电极上获得特定晶粒大小的沉积物，由所述时间和极性表征极性比。驱动所述电源的步骤可包括驱动所述电源以确定极性比，所述极性比已参考基本关系选择出来，所述基本关系将指定的电沉积的晶粒25大小与相应极性比联系起来。所述基本关系也可包含将晶粒大小改变与极性比改变联系起来的斜率信息。根据一个优选的实施方式，首先对于斜率信息显示在指数晶粒大小处是正斜率时i)指定的晶粒大小相对指数晶粒大小较大时，使用比对应所述指数晶粒大小的极性比更大的极性比；和il)指定的晶粒大小相对所述指定晶粒大小较小时，使用比对应所述指数晶粒大小的极性比更小的极性比。另一方面，对于斜率信息显示在指数晶粒大小处是负斜率时，i)指定的晶粒大小相对指数晶粒大小较大时，使用比对5应所述指数晶粒大小的极性比更小的极性比；和ii)指定的晶粒大小相对所述指数晶粒大小较小时，使用比对应所述指数晶粒大小的极性比更大的极性比。根据此实施方式，使用相对较小的极性比可包括负极性使用相对较短的时间。或者，其可包括使用相对较低的绝对值振幅的负极性，或两者都使用。类似地，使用相对较大的极性比的步骤可10包括负极性使用相对较多的时间。或者其可包括使用相对较高的绝对值振幅的负极性或两者都使用。根据另一组相关的优选实时方式，驱动电源的步骤可包括驱动所述电源以产生正弦波或方波。关于相关的实施方式，驱动电源的步骤可包括驱动非恒定电势电15源，沉积期间提供的极性比已参考以下关系来确定将所述指定电沉积的晶粒大小与对应的沉积物中活性元素的比例联系起来的基本关系；和对应的沉积物中所述活性元素的比例与沉积期间提供的极性比联系起来的基本关系。根据这样的实施方式的一种形式，当沉积期间提供的所述极性比20已通过以下方式确定时，执行非恒定电势电源的驱动步骤，其中确定极性比的方式为确定对应于所述指定的晶粒大小的活性元素的比例；和确定对应于所述确定的比例(该比例对应于所述指定的电沉积的晶粒大小)的极性比。对于本方法的一个变体，通过使用比对应于指数组成的极性比25(基于所述基本关系)更大的极性比，所述电源被驱动，以获得相对最具活性元素的比例比指数组成中该元素的比例更低的电沉积组成；通过使用比对应于指数组成的极性比更低的极性比，所述电源被驱动，以获得相对最具活性元素的比例比指数组成中该元素的比例更高的电沉积组成。本发明的又一实施方式是沉积含有至少两种元素的系统的合金的方法，其中一种是最具电活性的且至少其中一种元素是金属，该合金沉积物具有特定纳米晶体平均晶粒大小。该方法包括以下步骤提5供含有溶解的所述至少两种元素的液体，其中至少一种元素是金属且至少一种元素是最具电活性的；在所述液体中提供连接到电源上的第一电极和第二电极，所述电源净皮设计来在不同时间供应具有正极时段和负极时段的电势；和驱动所述电源，利用在不同时间具有正极性时段和负极性时段的非恒定的电势，以在所述第二电极上获得所述特定10晶粒大小的沉积物。沉积期间供应的极性比将参考以下关系确定将电沉积的沉积物的平均晶粒大小与所述沉积物中最具电活性的金属的比例联系起来的第一基本关系；和将沉积物中最具电活性的金属的比例与沉积期间极性比联系起来的第二基本关系。关于此实施方式的一种形式，所述驱动所述电源的步骤包括以下15步骤将所述特定的平均晶粒大小与至少一个指数晶粒大小比较，并使用所述第一基本关系，确定对应于所述特定晶粒大小的沉积物中活性金属的比例；将所述对应的活性金属的比例与至少一个活性金属的指数比例比较并使用所述第二基本关系，确定对应于所述最具活性金属的比例(该比例对应于所述特定的晶粒大小)的极性比；和驱动所述20电源以建立对应于所述最具活性金属的比例(其对应于所述特定的晶粒大小)的极性比。所述笫一基本关系可包括所述特定晶粒大小和最具活性金属的比例之间清楚的对应关系。所述第一基本关系可包括指数晶粒大小(不同于所述特定晶粒大25小)与活性金属的比例之间的清楚的对应关系，且也可包括将晶粒大小改变与最具活性金属的比例的改变联系起来的斜率信息，其使得能够推导出对应于所述特定晶粒大小的最具活性金属的比例。同样，根据本发明的此实施方式，所述第二基本关系可包括所述最具活性金属的比例(其对应于所述特定的晶粒大小)与极性比之间的清楚的对应关系。此实施方式的另一种形式是所述第二基本关系包括最具活性金属的指数比例(不同于对应所述特定晶粒大小的最具活性金属的比例)5与极性比之间的清楚的对应关系，且也包括将最具活性金属的比例的改变与极性比的改变联系起来的斜率信息，其使得能够推导出对应于所述最具活性金属的比例(其对应于所述特定晶粒大小)的极性比。此文揭示的发明的另一实施方式是确定在电极上沉积系统的合金的参数的方法，所述系统包含至少两种元素，其中一种是最具电活10性的且至少其中一种是金属。合金沉积物具有特定的纳米晶体平均晶粒大小。所述沉积使用第一电极和第二电极，所述合金在其上沉积。所述电极存在于含有溶解的所述系统的至少两种元素的液体中，至少其中一种元素是金属且至少其中一种元素是最具电活性的元素。所述电极通过电源驱动，所述电源祐:设计来提供在不同的时间具有正极性15时段和负极性时段的电势。确定参数的方法包括以下步骤选择包含溶解的所述系统的至少两种元素的浴组成；和通过以下方式来确定沉积期间供应所述电极的极性比基于表达平均晶粒大小随比例变化的基本关系来确定对应于特定晶粒大小的沉积物组成中最具活性元素的比例；和基于表达比例随极性比变化的基本关系来确定沉积期间供20应的对应于所述比例(其对应于所述特定晶粒大小)的极性比。在另一优选实施方式中，揭示的发明是确定在电极上沉积系统的合金的参数的方法，所迷系统包含至少两种元素，其中一种是最具电活性的且至少其中一种是金属，沉积物具有特定的纳米晶体晶粒大小，所述沉积使用第一电极和第二电极，所述合金将在其上沉积，所25述电极存在于含有溶解的所述系统的至少两种元素的液体中，至少其中一种元素是金属且至少其中一种元素是最具电活性的元素，所述电极通过电源驱动，所述电源^^设计来提供在不同的时间具有正极性时段和负极性时段的电势。确定参数的方法包括以下步骤选择包含溶解的所述至少两种元素的浴组成，和基于表达晶粒大小随所供应的极性比变化的基本关系来确定沉积期间供应所述电极的极性比(其对应于所述特定晶粒大小)。根据另一优选实施方式，本发明是包含至少两种元素的金属合金5生产的物品，所述物品包括具有纳米晶体结构的第一层区域，其纳米晶体结构具有第一平均晶粒大小；和邻近所述第一层区域并与其接触的具有纳米晶体结构的第二层区域，其纳米晶体结构具有第二平均晶粒大小，其中第二晶粒大小不同于所述第一晶粒大小。关于此实施方式，预先存在的裂紋的蔓延现象并不是所述物品的主要的损坏方10式。类似的实施方式显示，裂紋引发现象和预先存在的空隙(而非裂紋)的蔓延现象并不是所述物品的主要的损坏方式。相关的优选实施方式进一步涉及物品，进一步地，其中一个层区域具有平均晶粒大小变化的纳米晶体结构，以致于变化区域在第一位15置具有第一平均晶粒大小，且从此处间隔一段距离，在第二位置，所述变化区域具有第二、不同的平均晶粒大小，在所述第一和第二位置之间具有变化的平均晶粒大小。本发明的相似优选实施方式是包含至少两种元素的金属合金生产的物品，所述物品包括具有平均晶粒大小变化的纳米晶体结构的区20域，以致于变化区域具有在笫一位置的笫一平均晶粒大小；和从此处间隔一段距离，在第二位置的第二、不同的平均晶粒大小，在所述第一和笫二位置之间具有变化的平均晶粒大小。此外，所述物品显示，预先存在的裂紋的蔓延现象并不是所述物品的主要的损坏方式。类似的实施方式显示，裂紋引发现象和预先存在的空隙(而非裂25紋)的蔓延现象并不是所述物品的主要的损坏方式。对于另一实施方式，本发明是沉积系统的合金的方法，所述系统含有至少两种元素，其中一种是最具电活性的且至少其中一种是金属，合金沉积物具有含纳米晶体结构的第一层区域；和邻近所述第一层区域且与其接触的、含纳米晶体结构的笫二层区域，所述第一层区域的纳米晶体结构具有第一平均晶粒大小，所述第二层区域的纳米晶体结构具有第二平均晶粒大小，所述笫二平均晶粒大小不同于所述第一晶粒大小。该方法包括以下步骤提供含有溶解的所述系统的至少5两种元素的液体，至少其中一种元素是金属且至少其中一种元素是最具电活性的；在所述液体中提供连接到电源上的第一电极和第二电段的电势；使用在不同时间具有正极性和负极性的非恒定电势(用该时间和极性表征第一极性比)来驱动所述电源第一时间段，以在所述第二10电极上获得第一特定晶粒大小沉积物，且使用在不同时间具有正极性的第二极性比)来驱动电源第二时间段，以在所述第二电极上获得第二特定晶粒大小沉积物。根据相关的实施方式，所述层区域中的一个包含具有平均晶粒大小变化的纳米晶体结构的区域，以致于变化区域在第一位置具有笫一平均晶粒大小，而从此位置间隔一段距离，在第二位置，所述变化区域具有第二、不同的平均晶粒大小，且在所述第一位置和第二位置之间具有变化的平均晶粒大小。所述驱动所述电源第二时间段的步骤进一步包括使用在不同时间具有正极性和负极性的非恒定电势来驱动所述电源，所述时间和极性表^正一系列的非恒定的极性比，其对应于一系列的不同的平均晶粒大小。本发明的另一实施方式是沉积系统的合金的方法，所述系统含有至少两种元素，其中一种是最具电活性的且至少其中一种是金属，该方法包括以下步骤提供含有溶解的所述系统的元素的电镀液体；在所述液体中提供第一电极和第二电极；使用非恒定电势(其表征第一极性比)来驱动所述电源第一时间段；和使用非恒定电势(其表征不同于所述第一极性比的第二极性比)来驱动所述电源第二时间段。本发明的另一实施方式是沉积系统的合金的方法，所述系统含有至少两种元素，其中一种是最具电活性的且至少其中一种是金属，合金沉积物的平均晶粒大小是变^ft的，以致于所述沉积物在第一位置具有第一平均晶粒大小，而从此位置间隔一段距离，在笫二位置，所述沉积物具有第二、不同的平均晶粒大小，且在所述第一位置和第二位置之间具有变化的平均晶粒大小。该方法包括以下步骤提供含有溶解的所述系统的至少两种元素的液体，至少其中一种元素是金属且至少其中一种元素是最具电活性的；在所述液体中提供连接到电源上的第一电极和第二电极，所述电源^皮设计来提供在不同的时间具有正极性时段和负极性时段的电势；和使用在不同时间具有正极性和负极性的非恒定电势来驱动所述电源一段时间，所述时间和极性表征一系列的非恒定的极性比，其对应于一系列的不同的平均晶粒大小。本发明的又一实施方式是沉积系统的合金的方法，所述系统含有至少两种元素，其中一种是最具电活性的且至少其中一种是金属。该方法包括以下步骤提供含有所述系统的元素的电镀液体；在所述液体中提供连接到电源上的第一电极和第二电极；和驱动所述电源一段时间，其特征是，使用一系列的非恒定的极性比，其对应于一系列的不同的平均晶粒大小。此文提及的任何方法发明的优选实施方式都包括这样的方法，其中所述沉积物包括在基底上的镀层或不由任何电极支撑的物体。所述镀层可以是装饰性的，和/或可保护不被磨损和腐蚀，和/或可起到硬铬镀层的作用。所述基底可包括钢、不锈钢、铝、黄铜、许多金属，或具有导电表面的塑料。对于任何这些有关基本关系的变化，所述第一和第二基本关系的至少一个可包括连续函数、表格、数学式、点和斜率信息，或任何它们的组合。此文提及的任何生产物品发明的优选实施方式都包括这样的物品，其中所述沉积物包括在基底上的镀层或不由任何电极支撑的物体。所述镀层可以是装饰性的，和/或可保护不被磨损，和/或腐蚀，和/或可起到硬铬镀层的作用。所述基底可包括钢、不锈钢、铝、黄铜、许多金属，或具有导电表面的塑料。此文已描述了本发明的许多技术和各个方面。本领域的技术人员将明白，许多这些技术可和其他揭示的技术一起使用，即使它们并未5被具体地描述在一起使用。例如，分层的实施方案自身可在一层中根据变化的晶粒大小分级，或可以分级的形式排列成不连续的层，其层与层的晶粒大小是不同的。可通过改变电信号的负电部分的持续时间和/或振幅来获得不同的极性比。基本关系可以是连续的，例如函数或稠密填充的表格，或较不连续的，且它们可以在它们范围的一部分是10高度连续的，而在其他部分是较不连续的。镀层可具有不止一种性质，例如耐磨性和装饰性，可以是所有所列出的性质以及其他较好的、所需性质的任何组合。所描述的涂镀(coating)方法可以和描述选择参数的方法或任何其他选择获得有用结果的参数的方法一起使用。所产生的最终产品可保留基底，或可以完全是涂镀层，所述基底已通过某种15合适的方式被除去。所迷镀层也可以和具有比纳米晶体尺寸更大的平均晶粒大小的镀层一起使用，该具有更大的平均晶粒大小的镀层用于物品的其他部分，例如在根据本发明形成的所述纳米晶体区域的内部或外部。本公开的内容描述并揭示了不止一个发明。这些发明不仅在递交20的本文件和相关文件的权利要求书中阐述，而且在基于本公开内容的任何专利申请的审查期间逐步揭示的文件和相关文件的权利要求书中阐述。发明人想要要求保护所有现有技术允许保护的各种发明，其随后将^t确定。没有一个此文描述的特征是对此文描述的各发明而言必需的。所以，发明人希望，此文描述的，但未在基于此公开内容的25任何专利的任何特定权利要求中描述的特征，不应被合并到任何这样的权利要求中。一些部件的组装，或步骤的集合，在此文被称作发明。但是，这并不是承认，任何这样的组装或集合都是必然可获专利的独特发明，可获专利的独特发明特别是指有关将在一个专利申请中审查的发明的数量(或发明的单一性)的法律和细则所涵盖的发明。这是表述发明的实施方式的一种简短方式。摘要与此文一起递交。要强调的是，此摘要是遵照这样的规则提5供的，即要求摘要能让审查员和其他检索者快速地确定技术公开的主题。应该理解，如专利局的规则所承诺的，提交的摘要并不用于解释或限制权利要求的范围或含意。前述的讨论应被理解为是解释性的，且不应被认为是任何意义的限制。虽然本发明已参考其优选实施方式被具体地显示和描述，但本10领域的技术人员将理解，可以对形式和细节做出不违反权利要求所限定的本发明的实质和范围的各种改变。以下权利要求中所有的方法或步骤加功能元素的相应的结构、材料、行为和等价物，预期包括与其他明确要求保护的元素结合完成该功能的任何结构、材料或行为。权利要求1、一种沉积含有至少两种元素的系统的合金的方法，所述元素其中一种是最具电活性的且至少其中一种是金属，合金沉积物具有特定纳米晶体平均晶粒大小，该方法包括以下步骤a.提供含有溶解的所述系统的至少两种元素的液体，其中至少一种元素是金属且其中至少一种元素是最具电活性的；b.在液体中提供连接到电源上的第一电极和第二电极，所述电源被设计来供应在不同时间具有正极性时段和负极性时段的电势；和c.使用在不同时间具有正极性和负极性的非恒定电势来驱动电源以在第二电极上获得特定晶粒大小的沉积物，所述时间和极性表征极性比。2、权利要求1的沉积方法，进一步地，其中所述驱动电源的步骤包括驱动电源以建立极性比，所述极性比已参考将特定电沉积的晶15粒大小与相应极性比联系起来的基本关系而选出。3、权利要求2的沉积方法，进一步地，其中所述驱动电源的步骤包括将特定平均晶粒大小与至少一个指数晶粒大小比较并驱动电源以建立极性比，所述极性比已参考将所述至少一个指数晶粒大小与对应极性比联系起来的基本关系而选出，且该基本关系还包括将晶粒20大小的改变与极性比的改变联系起来的斜率信息。4、权利要求3的方法，驱动电源的步骤包括使用具有正极性和负极性的非恒定电势来驱动电源，极性比已根据以下方法确定a.当在指数晶粒大小处斜率信息显示为正斜率时i.对于大于指数晶粒大小的特定晶粒大小，使用比对应所述指数25晶粒大小的^l性比更大的极性比；和ii.对于小于指数晶粒大小的特定晶粒大小，使用比对应所述指数晶粒大小的极性比更小的极性比；和b.当在指数晶粒大小处斜率信息显示为负斜率时i.对于大于指数晶粒大小的特定晶粒大小，使用比对应所述指数晶粒大小的极性比更小的极性比；和ii.对于小于指数晶粒大小的特定晶粒大小，使用比对应所述指数晶粒大小的极性比更大的极性比。5、权利要求4的方法，使用更小的极性比的步骤包括在负极性使用更小的极性比的步骤包括使用更低使用更大的极性比的步骤包括在负极性4吏用更大的极性比的步骤包括使用更高驱动电源的步骤包括驱动电源以产生方驱动电源的步骤包括驱动电源以产生正时使用更短的时间。6、权利要求4的方法，绝对值振幅的负极性。7、权利要求4的方法，10时使用更长的时间。8、权利要求1的方法，绝对值振幅的负极性。9、权利要求1的方法，波。10、权利要求1的方法弦波。11、权利要求l的方法，驱动电源的步骤包括使用非恒定电势驱动电源，沉积期间供应的极性比已参考以下关系确定a.将特定的电沉积的晶粒大小与沉积物中活性元素的对应比例20联系起来的基本关系；和b.将沉积物中活性元素的对应比例与沉积期间供应的极性比联系起来的基本关系。12、权利要求11的方法，驱动电源的步骤包括使用非恒定电势驱动电源，沉积期间供应的极性比已通过以下方法确定a.确定对应于特定晶粒大小的活性元素的比例；和b.确定对应于确定的比例的^f及性比，其中所述确定的比例对应于特定的电沉积的晶粒大小。13、权利要求12的方法，所述驱动电源的步骤包括a.使用比基于所述基本关系而对应于指数组成的极性比更大的极性比，来获得最具活性的元素的比例比指数组成中该元素的比例更.低的电沉积组成；和b.使用比对应于指数组成的极性比更小的极性比，来获得最具活5性的元素的比例比指数组成中该元素的比例更高的电沉积组成。14、权利要求l的方法，所述沉积物包括在基底上的镀层。15、权利要求l的方法，所述沉积物包括不受任何电极支撑的物体。16、权利要求14的方法，所述基底包括钢。17、权利要求14的方法，所述基底包括铝。18、权利要求14的方法，所述基底包括不锈钢。19、权利要求14的方法，所述基底包括黄铜。20、权利要求14的方法，所述基底包括金属。21、权利要求14的方法，所述基底包括具有电活性表面的塑料。22、一种沉积含有至少两种元素的系统的合金的方法，所述元素其中一种是最具电活性的且至少其中一种是金属，合金沉积物具有特定纳米晶体平均晶粒大小，该方法包括以下步骤a.提供含有溶解的至少两种元素的液体，其中至少一种元素是金属且至少一种元素是最具电活性的；20b.在液体中提供连接到电源上的第一电极和第二电极，所述电源来驱动电源以在第二电极上获得特定晶粒大小的沉积物，沉积期间供应的极性比已参考以下关系确定i.将沉积物的电沉积的平均晶粒大小与沉积物中最具电活性的金属的比例联系起来的第一基本关系；和ii.将沉积物中最具电活性的金属的比例与沉积期间的极性比联系起来的第二基本关系。23、权利要求22的方法，进一步地，其中驱动电源的步骤包括以下步骤将特定平均晶粒大小与至少一个指数晶粒大小比较，并使用笫一基本关系，确定沉积物中对应特定晶粒大小的活性金属的比例；5将对应的活性金属的比例与活性金属的至少一个指数比例比较，并使用第二基本关系，确定对应于最具活性金属的比例的极性比，其中所述最具活性金属的比例对应于特定晶粒大小；和驱动电源以建立所确定的极性比，其对应于最具活性金属的比例，而最具活性金属的比例对应于特定晶粒大小。24、权利要求23的方法，其中所述第一基本关系包括特定晶粒大小和最具活性金属的比例之间的清楚的对应关系。25、权利要求23的方法，其中所述第一基本关系包括不同于特定晶粒大小的指数晶粒大小与活性金属的比例之间的清楚的对应关系，且也包括将晶粒大小的改变与最具活性金属的比例的改变联系起来的斜率信息，其使得能够推导出对应特定晶粒大小的最具活性金属的比例。26、权利要求23的方法，其中所述第二基本关系包括对应于特定晶粒大小的最具活性金属的比例与极性比之间的清楚的对应关系。27.权利要求23的方法，其中所述第二基本关系包括最具活性20金属的指数比例与极性比之间的清楚的对应关系，其中所述指数比例不同于对应特定晶粒大小的最具活性金属的比例，且也包括将最具活性金属的比例的改变与极性比的改变联系起来的斜率信息，其使得能够推导出对应于最具活性金属的比例的极性比，其中所述最具活性金属的比例对应于特定晶粒大小。28、权利要求22的方法，进一步地，其中所述第一和第二基本关系的至少一个包括连续函数。29、权利要求22的方法，进一步地，其中所述第一和第二基本关系的至少一个包括表格。1015202530、权利要求22的方法，进一步地，其中所述笫一和第二基本关系的至少一个包括点和斜率^f言息。31、权利要求22的方法，进一步地，其中所述笫一和第二基本关系的至少一个包括公式。32、权利要求22的方法，权利要求22的方法物体'33.34.35.36.37.38.权利要求22的方法，权利要求22的方法，权利要求22的方法，权利要求22的方法，权利要求22的方法，权利要求22的方法，所述沉积物包括在基底上的镀层。所述沉积物包括不受任何电极支撑的所述基底包括钢。所述基底包括铝。所述基底包括不锈钢。所述基底包括黄铜。所述基底包括金属。所述基底包括具有导电表面的塑料。39、40、一种确定用于在电极上沉积含有至少两种元素的系统的合金的参数的方法，所述元素其中一种是最具电活性的且至少其中一种是金属，合金沉积物具有特定纳米晶体平均晶粒大小，沉积使用第一电极和第二电极，合金将在其上5咒积，电极存在于含有溶解的所述系统的至少两种元素的液体中，至少其中一种元素是金属且至少其中一种是最具电活性的元素，电极被电源驱动，所述电源被设计来提供在不同时间具有正极性时段和负极性时段的电势，所述确定参数的方法包括以下步骤a.选择含有溶解的所述系统的至少两种元素的浴组成；b.根据以下方法确定沉积期间供应电极的极性比i.基于表达平均晶粒大小随比例变化的基本关系，确定对应于特定晶粒大小的沉积物组成中最具活性元素的比例；和ii.基于表达比例随极性比变化的基本关系，确定沉积期间供应的对应于所述比例的极性比，其中所述比例对应于特定晶粒大小。41、权利要求40的方法，.所述表达晶粒大小随比例变化的基本关系包括至少一个位点和斜率lt息。42、权利要求40的方法，所述表达晶粒大小随比例变化的基本关系包括表格。43、权利要求40的方法，所述表达晶粒大小随比例变化的基本5关系包括数学函数。44、权利要求40的方法，所述表达晶粒大小随比例变化的基本关系包括连续函数。45、权利要求40的方法，所述表达比例随供应的极性比变化的基本关系包括至少一个位点和斜率信息。46、权利要求40的方法，所述表达比例随供应的极性比变化的基本关系包括表格。47、权利要求40的方法，所述表达比例随供应的极性比变化的基本关系包括数学函数。48、权利要求40的方法，所述表达比例随供应的极性比变化的15基本关系包括连续函数。49、一种确定用于在电极上沉积含有至少两种元素的系统的合金的参数的方法，所述元素其中一种是最具电活性的且至少其中一种是金属，沉积物具有特定纳米晶体晶粒大小，沉积使用第一电极和第二电极，合金将在其上沉积，电极存在于含有溶解的所述系统的至少两种元素的液体中，至少其中一种元素是金属且至少其中一种是最具电活性的元素，电极被电源驱动，所述电源被设计来提供在不同时间具有正极性时段和负极性时段的电势，所述确定参数的方法包括以下步骤a.选择含有溶解的至少两种元素的浴组成；25b.基于表达晶粒大小随供应的极性比变化的基本关系，确定沉积期间供应电极的极性比，该极性比对应于特定晶粒大小。50、权利要求49的方法，所述表达晶粒大小随极性比变化的基本关系包括至少一个位点和斜率信息。51、权利要求49的方法，所述表达晶粒大小随极性比变化的基本关系包括表格。52、权利要求49的方法，所述表达晶粒大小随极性比变化的基本关系包括数学函数。53、权利要求49的方法，所述表达晶粒大小随极性比变化的基本关系包括连续函数。54、一种含有至少两种元素的金属合金生产的物品，所述物品包括a.具有纳米晶体结构的第一层区域，所述纳米晶体结构具有第一10平均晶粒大小；b.与所述第一层区域相邻且与其接触的、具有纳米晶体结构的第二层区域，所述纳米晶体结构具有第二平均晶粒大小，该第二平均晶粒大小不同于所述第一平均晶粒大小；且进一步地，其中预先存在的裂紋的蔓延现象不是所述物品的主15要的损坏方式。55、权利要求54的物品，所述沉积物包括在基底上的镀层。56、权利要求55的物品，所述镀层包括防止腐蚀的镀层。57、权利要求55的物品，所述镀层包括防止磨损的镀层。58、权利要求55的物品，所述镀层包括装饰性镀层。59、权利要求55的物品，所述镀层包括和硬铬镀层起一样作用的镀层。60、权利要求54的物品，所述沉积物包括不受任何电极支撑的物体。61、权利要求55的物品，所述基底包括钢。62、权利要求55的物品，所述基底包括铝。63、权利要求55的物品，所述基底包括不锈钢。64、权利要求55的物品，所述基底包括黄铜。65、权利要求55的物品，所述基底包括金属。66、权利要求55的物品，所述基底包括具有导电表面的塑料。67、权利要求55的物品，进一步地，其中一个所述层区域包括具有纳米晶体结构的区域，所述纳米晶体结构的平均晶粒大小是分级变化的，以致于分级变化的区i^在第一位置具有第一平均晶粒大小，5且从此位置间隔一段距离，在第二位置，所述分级变化的区域具有第二、不同的平均晶粒大小，在所述第一和第二位置之间具有变化的平均晶粒大小。68、一种含有至少两种元素的金属合金生产的物品，所述物品包括10■具有纳米晶体结构的沉积物，所述纳米晶体结构的平均晶粒大小是变化的，以致于沉积物在第一位置具有第一平均晶粒大小；且从此位置间隔一段距离，在第二位置，具有第二、不同的平均晶粒大小，在第一和第二位置间的平均晶粒大小是变化的；且15进一步地，其中预先存在的裂紋的蔓延现象不是所述物品的主要的损坏方式。69、权利要求68的物品，所述沉积物包括在基底上的镀层。70、权利要求69的物品，所述镀层包括防止腐蚀的镀层。71、权利要求69的物品，所述镀层包括防止磨损的镀层。72、权利要求69的物品，所述镀层包括装饰性镀层。73、权利要求69的物品，所述镀层包括和硬铬镀层起一样作用的镀层。74、权利要求69的物品，所述沉积物包括不受任何电极支撑的物品。75、权利要求69的物品，所述基底包括钢。76、权利要求69的物品，所述基底包括铝。77、权利要求69的物品，所述基底包括不锈钢。78、权利要求69的物品，所述基底包括黄铜。79、权利要求69的物品，所述基底包括金属。80、权利要求69的物品，所述基底包括具有导电表面的塑料。81、一种含有至少两种元素的金属合金生产的物品，所述物品包括a.具有纳米晶体结构的笫一层区域，所述纳米晶体结构具有笫一平均晶粒大小；b.与所述第一层区域相邻并与其接触的、具有纳米晶体结构的第二层区域，所述纳米晶体结构具有第二平均晶粒大小，该第二平均晶粒大小不同于所述第一平均晶4立大小；且10进一步地，其中裂紋引发现象和预先存在的空隙的蔓延现象不是所述物品的主要的损坏方式。82、权利要求81的物品，进一步地，其中一个层区域包括具有纳米晶体结构的区域，所述纳米晶体结构的平均晶粒大小是变化的，以致于变化区域在第一位置具有第一平均晶粒大小，且从此位置间隔—段距离，在第二位置，变化区域具有第二、不同的平均晶粒大小，在第一和第二位置之间的平均晶粒大小是变化的。83、一种含有至少两种元素的金属合金生产的物品，所述物品包括具有纳米晶体结构的区域，所述纳米晶体结构的平均晶粒大小是20变化的，以致于变化区域在第一位置具有第一平均晶粒大小，且从此位置间隔一段距离，在第二位置，所述变化区域具有第二、不同的平均晶粒大小，在所述第一和第二位置之间的平均晶粒大小是变化的；进一步地，其中裂紋引发现象和预先存在的空隙的蔓延现象不是所述物品的主要的损坏方式。2584、一种沉积含有至少两种元素的系统的合金的方法，所述元素其中一种是最具电活性的且至少其中一种是金属，合金沉积物包含具有纳米晶体结构的第一层区域和与所述第一层区域相邻并接触的、具有纳米晶体结构的第二层区域，所述第一层区域的纳米晶体结构具有第一平均晶粒大小，所述第二层区域的纳米晶体结构具有第二平均晶粒大小，该第二平均晶粒大小不同于所述第一平均晶粒大小，该方法包括以下步骤a.提供含有溶解的所述系统的至少两种元素的液体，至少其中一5种元素是金属且至少其中一种元素是最具电活性的；b.在液体中提供与电源连接的第一电极和第二电极，所述电源被设计来供应在不同时间具有正极性时段和负极性时段的电势；c.使用在不同时间具有正极性和负极性的非恒定电势来驱动所述电源第一时间段，以在第二电极上获得第一特定晶粒大小的沉积物，所述时间和极性表征了第一极性比；和d.使用在不同时间具有正极性和负极性的非恒定电势来驱动所述电源第二时间段，以在第二电极上获得笫二特定晶粒大小的沉积物，所述时间和极性表征了不同于第一极性比的第二极性比。85、权利要求84的沉积方法，进一步地，其中一个层区域包括15具有纳米晶体结构的区域，所述纳米晶体结构的平均晶粒大小是变化的，以致于变化区域在第一位置具有第一平均晶粒大小，且从此位置间隔一段距离，在第二位置，所述变化区域具有第二、不同的平均晶粒大小，在第一和第二位置之间的平均晶粒大小是变化的，所述驱动电源第二时间段的步骤进一步包括使用在不同时间具有正极性和负20极性的非恒定电势驱动电源，所述时间和极性表征了一系列的非恒定极性比，其对应于一系列的不同的平均晶粒大小。86、一种沉积含有至少两种元素的系统的合金的方法，所述元素其中一种是最具电活性的且至少其中一种是金属，该方法包括以下步骤25a.提供包含溶解的所述系统的元素的电镀液体；b.在所述液体中提供第一电极和第二电极；c.使用非恒定电势驱动电源第一时间段，所述非恒定电势表征了第一^L性比；和d.使用非恒定电势驱动电源第二时间段，所述非恒定电势表征了不同于第一极性比的第二极性比。87、一种沉积含有至少两种元素的系统的合金的方法，所述元素其中一种是最具电活性的且至少其中一种是金属，合金沉积物的平均5晶粒大小是变化的，以致于变化区域在第一位置具有第一平均晶粒大小，且从此位置间隔一段距离，在第二位置，变化区域具有第二、不同的平均晶粒大小，在第一和第二位置之间的平均晶粒大小是变化的，该方法包括以下步骤a.提供包含溶解的所述系统的至少两种元素的液体，其中至少一10种元素是金属且至少一种元素是最具电活性的；b.在所述液体中提供与电源连接的笫一电极和第二电极，所述电源被设计来供应在不同时间具有正极性时段和负极性时段的电势；和c.使用在不同时间具有正极性和负极性的非恒定电势来驱动电15源一段时间，所述时间和极性表征了一系列的非恒定极性比，其对应于一系列的不同的平均晶粒大小。88、一种沉积含有至少两种元素的系统的合金的方法，所述元素其中一种是最具电活性的且至少其中一种是金属，该方法包括以下步骤20a.提供包含所述系统的元素的电镀液体；b.在所述液体中提供与电源连接的第一电极和笫二电极；和c.驱动电源一段时间，特征是使用一系列的非恒定极性比，其对应于一系列的不同的平均晶粒大小。全文摘要本发明公开了使用具有正电流部分和负电流部分的双极(脉冲可倒转)电流来电沉积纳米晶体晶粒大小的沉积物。极性比是负极性电流振幅对时间积分的绝对值与正极性电流振幅对时间积分的绝对值的比值。可精确地控制合金晶粒大小。所述沉积物表现出较好的宏观质量，没有裂纹和空隙。电流密度、脉冲部分的持续时间和浴的组成参数参考以下基本关系确定显示晶粒大小随沉积物组成变化的基本关系，和显示沉积物组成随极性比变化的基本关系。这些参数可用于选择特定的晶粒大小。镀层可以是分层的，每层具有平均晶粒大小，不同层之间的平均晶粒大小可以是变化的，镀层也可为分级式的区域。文档编号C25D3/56GK101238243SQ200680028771公开日2008年8月6日申请日期2006年5月23日优先权日2005年6月7日发明者A·J·德托尔,C·A·舒申请人:麻省理工学院