高容量电极及其制造与使用方法

专利名称：高容量电极及其制造与使用方法
高容量电极及其制造与使用方法 相关申请的交叉参考0001本申请要求于2005年10月31日提交的序列号为60/731，716 的美国临时专利申请和于2006年10月30日提交的序列号为11/554,051 的美国专利申请的优先权，所述两个申请以引用方式并入本文。技术领域0002本发明一般涉及电化学活性材料。更具体地，本发明涉 及电极，并且在特定的实例中涉及用作锂电池的阳极的电极以及其制 造与使用方法。
背景技术：
0003阳极是锂电池的重要元件。它具有的电化学活性能够在 电池的充电循环期间吸收并嵌入或用不同的方法合并锂，而当电池放 电时释放锂。在许多实例中，锂的吸收与释放可以导致体积变化，这 种变化可以引起阳极电化学活性材料的物理破坏并且因此损害电化学 活性材料的完整性。这种完整性的损失将引起电池性能在重复的充电 与放电循环后降低。因而，可以看出如果这种电极材料完整性的损失 能够被减小，电池的稳定性和性能会提高。0004如在下文将详细说明的，本发明为电池系统提供了改进 的电极。本发明的电极可抵抗循环期间的体积变化引起的退化并且因 此允许具有高的特定充电存储容量和长循环寿命的锂电池的制造。发明内容0005在此公开了用于锂电池的电极。所述电极包含导电基板， 其具有被支撑于其上的电化学活性电极成分。所述成分包含能够与锂 进行可逆嵌入或另外与锂形成合金的活性材料，该活性材料在它这样 形成合金时显示体积改变。所述成分还包括与活性材料不同的缓冲剂 并且该缓冲剂起提高电极的循环寿命的作用。在这一点上，认为缓冲 剂调节活性材料的体积变化，以便最小化由将锂和活性材料可逆合金化(reversibly alloying)导致的成分内的机械张力。在一些实例中，所 述成分还可以包括碳，并且在特定实例中，这种碳可以作为涂层被置 于一个或多于一个活性材料和缓冲材料上。0006在确定的实例中，所述活性材料包含硅、锡、氧化锡、 铝、锑、.氧化锑、铋、氧化铋、鸨、氧化钨、铬、氧化铬中的一个或 多个。在特定实例中，所述缓冲剂可以包含金属或金属氧化物，并且 在具体实施例中，这种金属是过渡金属。0007所述活性材料可以表现为微粒的形式，并且在特定的一 组实施例中，这种微粒具有1纳米到500微米范围的尺寸。在一些实 例中，所述缓冲剂同样可以表现为微粒的形式，在特定实例中，这些 微粒可能具有10纳米到500微米范围的尺寸。在特定的实例中，所述 缓冲剂在重量上包含0.1-60%的电化学活性成分。所述缓冲剂在电池的 运转中也可能是电化学活性的并且因此能够在电池的运转循环期间吸 收并释放锂。0008在一些实例中，本电极的电化学活性成分在其被合并到 电池的时间前可以至少部分地被锂化。0009本文也公开了制造本发明的电极结构的方法。在电化学 活性成分包括碳的一些实例中，所述碳可以通过有机前体高温分解被 成型在斯托(situo)内以产生碳质的材料，在一些实例中，所述碳质 材料可以被布置在活性材料和/或缓冲材料的微粒的至少一些微粒上。 在其它实例中，碳涂层可以被气相沉积在微粒上。而在另外的实施例 中，碳可以作为与其它材料交错间隔的多个分离层被合并到材料中。0010本文进一步公开了合并前述电极的电池。也公开了操作 被公开的锂离子电池的方法，其中所述电池在小于完全放电的第一电 荷状态和大于或等于第一电荷状态但小于完全充电状态的第二电荷状 态之间循环。在这种模式下的操作最小化体积变化并增强了电池的可 靠性和循环寿命。
具体实施方式
0011本发明的电极包括电化学活性成分，所述电化学活性成分在电池循环期间储存并释放锂。这种电极成分通常被布置并支撑在0012活性成分大部分由电化学活性材料组成，如上文提到的 电化学活性材料在电池的充电循环期间吸收锂，并在放电期间释放锂。 活性材料可以是微粒的形式。在一个具体的实例中，所述微粒具有 5-100纳米范围的尺寸。在特定实施例中，所述微粒可能具有尺寸分布， 并且规定的标称尺寸是平均微粒尺寸。在一个特定实施例中，微粒具有大约IOO纳米的平均尺寸。在其它实例中，所述活性材料可以包含 一个或多于一个层，或者其可以以岛(island)或其它这样的结构出现。0013所述成分也包括增加电极的循环寿命的缓冲材料。虽然 发明人不愿被推测所限制，但在此点上发明人认为缓冲材料将起到调 节伴随在充电和放电中发生的可逆合金化的成分中的压力的作用。因 而所述缓冲材料有助于成分的稳定性。所述缓冲材料也可能另外有助 于成分的功能。例如，其可能起到增强成分的导电性的作用。并且在 一些实例中，在电池的充电和放电期间，缓冲材料本身可能是电化学 活性的。在一些实例中，缓冲材料表现为相当小的量，如在重量上占 0.1-5%，而一组特定的实施例中包括重量大约为1%的缓冲材料。在其 它实例中，利用了重量高达80%的相对大的缓冲剂的量。所以，通常 缓冲剂在重量上可能包含成分的0.1-80%。所述缓冲材料可能表现为微 粒的形式并且缓冲微粒的尺寸在l-10微米的典型范围内，并且如上文 所述，微粒可分布在一定的尺寸范围上。在另外的实例中，所述缓冲 材料可表现为一个或多于一个层、岛或其它这类结构的形式。0014有多种材料可被用来制造电极。在一些实例中所述活性 材料可以是硅、锡、氧化锡、铝、锑、氧化锑、铋、氧化铋、钨、氧 化钨、铬、氧化铬中的一个或多于一个，并且应该了解到这些材料可 能与锂形成合金。全部这些材料可能被单独或组合使用。如上文提到， 这些活性材料可以微粒的形式使用，或在其它实例中，它们可能被布 置为薄的层、岛或其它这类结构。0015同样，多种材料可能用作缓冲材料。在一些实例中，缓 冲材料是金属或金属氧化物，其不同于用作活性材料的材料。在特定 实例中，所述缓冲材料可能包含过渡金属或过渡金属氧化物。缓冲材 料可以由单一材料或混合材料，如合金、混合氧化物或相似的材料组 成。所述缓冲材料可以表现成微粒的形式。在一些实施例中，所述电化学活性电极成分可以包含被布置成重叠关系的活性材料和缓冲剂的 交替层。电极可考虑使用多种其它连续的和不连续的结构，并且这种 结构可以包括互相交叉的结构，包括多种材料的岛的结构和本领域技 术人员明白的其它构造。0016本发明的系统还包括碳，并且这种碳可能表现为一种或 多于一种不同的形式，并且可能用作各种目的。例如，碳可以起到增 强材料的传导性的作用。它也可以起到与锂可逆地形成合金的活性材 料的作用。所述成分可以包括活性材料合成物中的碳，如带有中间相碳微球.(MCMB)的硅。这种碳也可以包含布置在至少一些活性材料 和/或金属微粒的至少一部分表面上的碳质涂层。在其它实例中，碳微 粒将被附加到活性材料，然后活性材料一般被浇注成浆形式的支撑物。 在另外的实例中，碳可以表现为薄层或片或不连续的岛的形式。0017在一组实施例中，本发明的电极由多个活性成分(活性 材料和缓冲剂)与碳的交替层组成。例如，如碳黑的第一层碳被敷涂 在如铜箔的导电基板上。活性成分层被敷涂在碳的上面，然后新的碳 层被敷涂在活性成分层的上面。随后的活性成分和碳的层再次被敷涂， 这样形成了电极结构。根据特定的应用，这种结构可以包括高达一千 层。0018在这种类型的多层实施例中，碳层的存在将增强合成电 极结构的导电性，因此允许制造包括具有不良导电性的活性成分的电 极。因此，通过多层实施例的使用，结合高容量、良好导电性和高活 性材料载荷的电极可以被制造。0019多种方法可以被利用以制备活性电极成分。依照一个通 常的工序，活性材料微粒和缓冲剂微粒被如单体或聚合体的有机材料 的溶液混合在一起，该有机材料能够被热分解以产生碳质涂层。这种 得到的成分通过球磨研磨或其它工艺被混合。可以被用于这一点的特 定聚合物包含聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈 (PAN)、聚偏氟乙稀(PVDF)等等。在本方法的一个实施例中，聚 合物在如异丙醇(IPA)或丙酮的有机溶剂内被融解或分散并与活性材 料和缓冲剂混合。得到的材料可选则地与其它溶剂通过球磨研磨被混 合，如此产生同质混合物。球磨研磨通常要进行10分钟到50小时。混合后，溶剂通过在25。C-150。C烘干来被移除，烘干温度取决于使用的溶剂，并且得到的粉末混合物被热分解以使聚合物碳化并因此在微粒的至少一些部分上产生碳涂层。典型的热分解在大约600°C的温度 下在氮气氛中进行大约2-8小时，在这之后混合物在惰性气氛中被冷却 到室温。0020选择合并到混合物的可热分解聚合体的量使得适当的碳 水平在热分解后得到。在本方法的一些变形中，碳可以直接与活性或缓 冲材料混合，因此避免了热分解步骤。在本工艺的其它变形中，碳通过 气相沉积技术被沉积在活性材料和/或缓冲剂的微粒上，所述气相沉积技 术如化学气相沉积、等离子体沉积等等。0.021为了制造电极，电化学活性成分被布置在支撑基板上。 所述支撑基板是导电的，并且用来为成分提供机械支撑和稳定性还提 供电流流进和流出的功能。典型的基板由金属和具有良好导电性的相 似原料组成。所述基板可以包含实心的材料片或者可以包含网孔、膨 胀材料、穿孔材料或类似这类结构的主体。在一个特定实例中，基板 具有粗糙表面。这种粗糙可以通过如砂纸、喷沙的机械方法或如蚀刻 的化学方法实现。0022在一个典型的制造工艺中，活性成分被压力键合到基板， 可选择使用如碳氟化合物的粘合剂或其它聚合体粘合剂来进行。布置 在基板上的电极成分的量至少部分取决于电极要求的工作特性。电极 成分的较高水平将导致制备具有较高容量电极；然而，与厚层关联的 锂传送和机械稳定性的问题将对多个活性层的厚度强加多个上限。0023在其它实例中，电极可能使用气相沉积技术被制造，该 技术如其中的飞溅、蒸发、物理气相沉积、化学气相沉积和等离子体 技术。在这些技术中，包含电化学活性成分的一层或多于一层材料被 布置在基板上。如上文讨论，所述成分可以被配置为多个子层、多个 岛、相互贯穿的结构或作为大块材料。考虑本文的教导，本领域可用 的全部这些结构和方法可被利用来制备电极。0024本发明在一连串的试验中被评估，其中依照本发明的方 法制备的阳极被合并到锂离子电池，而电池是通过许多充电/放电循环 被评估的。电池性能作为最初充电/放电容量和循环数量的函数被评估。0025在一个具体实例中，通过将6克98%的纯硅纳米粉末(从 Aldrich化学公司得到)和3.5克MCMB碳、0.5克CoO、 1克的碳黑 (超级P)和0.6克的聚氧乙烯混合在一起来制备基于硅的电极。这种 混合物与作为溶剂的异丙醇在室温下被研磨24小时。该溶剂在70°C 下被蒸发并且得到的粉末在600°C的氮气下进行2小时的热处理。然后 得到的电化学活性成分被布置在包含铜箔的电极支撑物上。通过砂纸使 支撑物变粗糙以增加粘合性，而且在0.1到6 mg/cm2的载荷下在其上布 置配方。根据重量百分比，铜箔上涂层的近似重量百分比如下电化学 活性合成物PVDF: carbon =82: 8: 10。0026然后这些电极的性能在锂测试原电池中被评估。测试发 现，基于活性材料的重量，容量近似为600mAh/g的原电池已经被循 环了超过2500个充电/放电循环并且仍然继续保持良好和稳定的电特 性。利用具有放电容量为500mAh/g和700mAh/g的这些电极，其它原 电池也可以得到相似的结果。已经发现这些原电池在它们的整个循环 与使用寿命中是十分稳定的。已经发现在低载荷下循环的最终电压变 化在2000个循环后小于4%。0027依照本发明的另一个方面，发现本发明的电极材料可以 被合并到电池，该电池通过充电/放电循环分布(profile)有利地运行， 其中，电池被循环，使得它们通过小于完全放电水平(在这个情况下 锂半电池(half-cell)内基于硅的电极对应于Li4.4Si)的第一电荷水平 放电并再充电到大于或等于第一电荷水平但小于完全充电水平(在这 个情况下锂半电池内基于硅的电极对应于Li。Si)的第二电荷水平。当 电池被这样操作时，发现它们的运转非常稳定并没有明显的退化。0028当本发明的材料被利用于锂电池时，它们操作来吸收和 释放锂离子，并且发现在一些实例中，在合并所述材料到锂电池之前 至少部分地锂化所述材料是有利的。锂化可以通过化学和/或电化学工 艺在成品电极上进行。可选择地，所述材料可以在被制造成电极之前 被锂化。锂化可以通过电化学或化学方法完成。对于电化学工艺，锂 半电池将在带有截止电压在0.02和2.0V之间的C/10下被放电。在基 于硅的活性材料的情况下，这提供了 LixSi的阳极合成物，其中x的范围从0到4.4。对于化学方法，合成物与化学计量数量的锂金属粉末被预混合并在600°C下在惰性气氛中被球磨研磨以产生预先锂化的物质。已经发现预先锂化提高了电池的稳定性和充电/放电效率。0029还发现合并了上文描述的阳极的原电池和电池的性能通 过在电解成分中包含至少部分被氟化的材料得到进一步增强。这些材 料被认为增强了固体/电解界面层的稳定性，并且因此增加了成品电池 的循环寿命。在特殊的一组评估中，氟代碳酸乙烯酯(FEC)被包括 在合并高容量复合阳极的原电池内，并导致循环寿命增加。0030虽然此处公开的内容主要关于是用于锂电池的高容量复 合阳极的，但这些原理能够应用到阴极和除锂电池系统以外的电池系 统。0031考虑此处公布的教导，本发明的其它修改和变形对于本 领域技术人员是明显的。前述的内容是本发明具体实施例的说明，但 不意味着对其实践进行限制。正是所附权利要求，包括所有等同物限 定本发明的范围。
权利要求
1.用于锂电池的一种电极，所述电极包含导电基板；以及被支撑于所述基板上的电化学活性电极成分，所述电化学活性成分包含能够与锂形成合金的活性材料，并且当所述活性材料与锂形成合金时，该活性材料显示出体积变化；以及提高所述电极的循环寿命的缓冲剂。
2. 根据权利要求1所述的电极，其中所述电化学活性电极成分还包括碳。
3. 根据权利要求2所述的电极，其中所述碳包含布置在所述活性 材料和/或所述缓冲剂的微粒中的至少一些微粒上的涂层。
4. 根据权利要求l所述的电极，其包含所述电气活性电极成分的 多个层和插在这些之间的多个碳层，所述层在所述基板上以堆叠的关 系被支撑。
5. 根据权利要求l所述的电极，其中所述活性材料包含从一组中 选择的成员，所述一组由硅、锡、氧化锡、铝、锑、氧化锑、铋、氧化铋、铬、氧化铬、钨、氧化钨、它们的组合和前述的锂合金组成。
6. 根据权利要求l所述的电极，其中所述缓冲剂包含金属或金属 氧化物，并且所述缓冲剂与所述活性材料不同。
7. 根据权利要求1所述的电极，其中所述缓冲剂是过渡金属、过 渡金属氧化物或所述金属或氧化物的锂合金，并且所述缓冲剂与所述 活性材料不同。
8. 根据权利要求1所述的电极，其中所述活性材料包含尺寸在1 纳米到500微米范围内的微粒。
9. 根据权利要求l所述的电极，其中所述缓冲剂包含尺寸在10纳 米到300微米范围内的微粒。
10. 根据权利要求1所述的电极，其中所述缓冲剂包含重量上 0.1-80%的所述电化学活性成分。
11. 根据权利要求1所述的电极，其中所述缓冲剂是电化学活性的， 这使其能够在合并所述电极的锂电池的运转循环期间吸收和释放锂。
12. 根据权利要求l所述的电极，其中所述活性材料在所述电极第 一次被合并到锂电池的时间之前至少被部分地锂化。
13. —种电池，其合并如权利要求1所述的电极。
14. 根据权利要求13所述的电池，其中所述电池包括其中合并至 少部分地氟化的碳酸盐的电解液。
15. —种操作如权利要求13所述的电池的方法，所述方法包含在 小于或等于完全放电的电荷状态的第一电荷状态和大于或等于所述第 一电荷状态但小于完全充电状态的第二电荷状态之间循环所述电池， 从而最小化所述电化学活性成分中的体积变化。
16. 用于锂电池的一种电极，所述电极包含.-导电基板；以及被支撑于所述基板上的电化学活性电极成分，所述电化学活性 成分本基本由下列成分组成占5-98%重量的硅微粒，所述微粒具有1-500纳米范围的 尺寸，所述活性材料能够与锂形成合金，并且当其如此形成合金时显 示体积变化，所述活性材料可选地被至少部分地锂化-,占0.1-80%重量的缓冲剂，所述缓冲剂包含过渡金属和/或 过渡金属氧化物的微粒，所述微粒具有0.1-20微米范围的尺寸，所述缓冲剂具有提高所述电极的循环寿命的活性；可选的0.1-80%的碳。
17. —种用于制造电极结构的方法，所述方法包含步骤提供电化 学活性电极成分，所述成分包含第一活性材料以及包含金属、金属氧 化物或者所述金属或金属氧化物的锂合金的微粒的缓冲剂；所述第一 活性材料包含硅或硅的锂合金的微粒，所述活性材料的微粒和/或所述 缓冲剂的微粒的至少一部分被碳敷涂；提供支撑基板；以及支撑所述 电化学活性成分于所述基板上。
18. 根据权利要求17所述的方法，其中提供所述电化学活性电极 成分的步骤包含使所述硅微粒和/或所述金属或金属氧化物的微粒的至 少一部分接触有机材料，以及热分解所述有机材料以致在至少一些所 述微粒上产生至少部分的碳质涂层。
19. 根据权利要求17所述的方法，包含把所述碳气相沉积到所述 微粒上。
20. 根据权利要求17所述的方法，其中所述活性材料是I4Si，其 中x在0到4.4的范围内。
全文摘要
一种电池电极，所述电池电极包含导电基板，所述导电基板具有在其上被支撑的电化学活性电极成分。所述成分包括能够与锂可逆地形成合金的活性材料，该材料在这种可逆合金化中显示出体积变化。所述成分包括缓冲剂，所述缓冲剂调节活性材料中的体积变化并最小化成分内的机械张力。所述活性成分还可以包括例如碳的材料。所述活性材料可以包含硅、铝、锑、氧化锑、铋、氧化铋、锡、氧化锡、铬、氧化铬、钨和氧化钨或前述的锂合金。所述缓冲剂可以包含金属或金属氧化物或前述的锂合金。同样公开的是合并这些电极的电池，制造电极的方法和制造并操作电池的方法。
文档编号C25B11/00GK101317286SQ200680044829
公开日2008年12月3日 申请日期2006年10月31日 优先权日2005年10月31日
发明者B·黄, J·Q·陈, S·马尼 申请人:T/J技术公司