专利名称：La的制作方法
技术领域：
本发明专利提供一种La2O3掺杂氧化铝基金属陶瓷惰性阳极的制备方法，属于材料技术领域。
背景技术：
1886年Hall和Herout的两个专利奠定了现代铝工业的基础以来，冰晶石-氧化铝熔盐电解法历来是铝工业唯一的炼铝方法，目前电解铝工业生产采用碳素电极存在诸多缺点。铝电解槽中直流电是从阳极导入槽内，经过电解液层，从阴极导出，在阳极-电解液界面上发生电化学反应，产生CO2和CO气体，在阴极-电解液界面上，产生液体铝，电解温度通常为950～970℃。而阳极是电解的心脏，传统的铝电解槽采用消耗式碳素阳极，阳极费用占电解铝生产成本的5-20％左右，而且污染严重，产生温室气体CO2和CO气体，所以铝电解惰性阳极(又称不消耗阳极)的研究具有重要意义。
从20世纪80年代特别是90年代以后，铝电解惰性阳极的研究主要集中在金属阳极、金属陶瓷、氧化物阳极这几类材料上。由于金属陶瓷复合材料在电解质熔盐中抗腐蚀性能优良，同时金属基体还有粘结和导电性良好的功能，近几年金属陶瓷惰性阳极的研究成为热点，研究多以镍、钴、锌的铁酸盐类尖晶石型化合物为基体，少量金属相(主要有Cu，Ag或其合金等)构成，而陶瓷相无论是静态腐蚀还是电解腐蚀，均是化学溶解及物理溶解过程，电极的溶解必然对电解铝的纯度造成影响。
金属陶瓷复合材料是金属与氧化物陶瓷的复合材料，融合了金属的优良的导电性能和氧化物陶瓷的抗氧化高温稳定性，使其更适合做铝电解惰性阳极材料。普遍研究的金属陶瓷是由含有铜基金属相的NiO和NiFe2O4组成，它兼有陶瓷(抗腐蚀和氧化)和金属良好的导电性和抗热震性)的优点。氧化物基体提供一个包含电导体铜基金属相的抗腐蚀网，当金属相极化时会形成一层保护膜，使金属阳极免于电解质的腐蚀。这样的金属陶瓷阳极在冰晶石基的高温系统和冰晶石-氧化铝低温系统的抗腐蚀率分别被测得为0.0015和0.0005cm/h。1993年，关于应用NiFe2O4基惰性阳极于6KA电解槽的实验研究已见诸于文献(《MaterialsCharacterization of Cermet Anodes Tested in a Pilot Cell》.发表于《Light Metals》，1993445-454)。实验采用的阳极组成为42.9％NiO-40.1％Fe2O3-17％Cu，在980℃下烧结合成NiFe2O4后与Cu混合，经冷压烧结成型后，得到的阳极制品密度为6.0g/cm3。这次实验采用的阳极直径为15.24cm，阳极导杆采用不锈钢合金。为了提高阳极的耐蚀性，采用了高分子比电解质(CR＝3)和低电流密(～0.5A/cm2)等措施，以使导电性和耐蚀性进一步改善。阳极经过614小时的实验，对电解槽的操作、原铝的质量及电极与导杆的连接等问题进行了考察。
实验暴露出的主要问题是大尺寸阳极的抗震性差、电极的面蚀性还有待提高，导电杆的损坏严重等。另外，Fe2O3在冰晶石熔盐里的溶解度较大，最终使得产品铝的纯度低。
1997年V.Blinov等人研究了将NiFe2O4-18％CuO-17％Cu应用于低温电解铝生产方面的试验(《Behaviour of inert anodes for aluminiumelectrolysis in a low temperature electrolyte，part I》发表于《Aluminium》，1997，73(12)906-910)，他们选择的电解质为BaF2-NaF-AlF3-Al2O3，操作温度为800℃，阳极电流密度为0.2A/cm2，经过134小时的电解试验后，发现同样的氧化物陶瓷电极在800℃低温铝电解质中比在950℃工业铝电解质中腐蚀慢得多，但是同样阳极尺寸不能做得太大，否则腐蚀得很快。姚广春等就添加剂对改善镍铁尖晶石基惰性阳极的耐腐蚀性能进行了研究(见《MnO2对镍铁尖晶石惰性阳极材料性能的影响》，发表于《功能材料》.2005.36(3)374-376.)，指出MnO2能够促进烧结，提高制品的密度，并能够改善制品的抗腐蚀能力，添加1％MnO2后试样的腐蚀率为纯尖晶石试样的1/7。试样经X射线衍射分析发现，添加MnO2后无新相出现，MnO2与NiFe2O4形成固熔体，Mn4+离子取代了部分Fe3+离子，材料仍是镍铁尖晶石结构，并且添加2％MnO2的惰性阳极试样的静态热腐蚀速率最低，文献中没有讨论添加剂对电导率的影响。
石忠宁等对金属-氧化铝陶瓷阳极进行研究(见《铝电解用Fe-Ni-Co-Al2O3金属陶瓷惰性阳极》)，发表于《中国有色金属学报》，2004，5，Vol.14 S136～40.)，并进行研制铝酸镍和Fe-Ni-Co-Al-O惰性阳极。在电解温度960℃，氧化铝质量浓度为6.0％，阳极电流密度为1.0A/cm2，分子比为2.6的电解质中对其进行了10h的电解。电解过程平稳，电解铝产品纯度达到96％～99％，此阳极具备较好的导电性、抗氧化和耐腐蚀性。采用X射线衍射和电子探针微分析仪(EPMA)对电解后的阳极进行分析，发现阳极表面存在铁酸镍、铝酸铁等尖晶石型化合物，阳极表面下层为铝酸铁、钴酸镍等陶瓷相以及金属相；金属相和陶瓷相相互弥散分布构成结构致密的金属陶瓷层，认为所制得的惰性电极的性能有的接近理论上的要求，年腐蚀速率为23.91mm/year。仍旧没有解决耐腐蚀和导电性的问题。
目前上述技术中存在的问题是导电性和耐腐蚀性，作为电解槽中的惰性阳极不仅要具备较强的耐腐蚀性能，同时还要具备较好的导电性能，并且导电性随温度的变化不宜太大，否则会限制阳极电流密度的提高，有时还会在阳极与导电棒的接触处因局部电流集中，而造成裂纹。
发明内容
本发明的目前是提供一种能克服上述缺陷、适合铝电解的需要、保证产品铝的纯度、使用性能优良的La2O3掺杂氧化铝基金属陶瓷惰性阳极的制备方法。其技术方案为一种La2O3掺杂氧化铝基金属陶瓷惰性阳极的制备方法，其特征在于采用如下步骤(1)原料配比，在重量比为铁镍金属粉50～80％与氧化铝粉20％～50％混合物的基础上，另加混合物总量的1％～3％La2O3粉；(2)将铁镍金属粉、氧化铝粉和La2O3粉混合装入研磨罐中研磨至通过250目筛，然后采用粉末冶金方法冷压成型，制备成金属陶瓷惰性阳极材料，并烘干；(3)在通入氩气气氛的硅钼炉中在1450～1550℃埋氧化铝粉烧结2～3小时；(4)在氩气保护下硅钼炉中的温度以≤5℃/min的降温速度降至室温，即得La2O3掺杂氧化铝基金属陶瓷惰性阳极材料，其成分为La进入铝位，形成尖晶石固溶体。
所述的La2O3掺杂氧化铝基金属陶瓷惰性阳极的制备方法，步骤1中，铁镍金属粉中铁与镍的重量比1～5∶3。
所述的La2O3掺杂氧化铝基金属陶瓷惰性阳极的制备方法，步骤2中，用粉末冶金方法制备金属陶瓷惰性阳极材料的冷压成型压强是40-160Mpa。
本发明与现有技术相比，具有如下优点1、采用La2O3掺杂工艺，实验原料中掺杂的La2O3大量偏析于晶界，掺杂使晶界缺陷增加，起到促进烧结的作用，因此，结构致密，气孔率低，并且添加La2O3可以促进晶粒生长，晶粒生长完整，晶界更加完善，而熔盐腐蚀多发生在晶界上，因此，添加La2O3的试样腐蚀率低。电子要想完成在多晶体的导电过程，就一定要穿越晶界，克服晶界势垒，晶界势垒的形成对材料性能有着极大的影响，添加La2O3可以促进晶粒生长，晶粒生长完整，晶界更加完善，从而导致材料导电性能的整体提高。
2、采用较多的金属粉，金属将氧化铝陶瓷粘合在一起，成为一个坚强的结构，金属相弥散性好，形成网络结构，不仅可以减轻腐蚀程度，还可以提高其导电性；3、金属陶瓷中陶瓷相是氧化铝，而铝电解的原料是氧化铝，所以陶瓷相氧化铝即使溶解到熔盐中，也不会对电解铝的纯度产生影响，适合电解铝的需要。
具体实施例方式
实施例1
(1)原料配比，铁镍金属粉中铁与镍的重量比是3∶3，在重量比为铁镍金属粉60％与氧化铝粉40％混合物的基础上，另加上述混合物总量1％的La2O3粉；(2)将铁镍金属粉、氧化铝粉和La2O3粉混合装入研磨罐中研磨至通过250目筛，然后采用粉末冶金方法40Mpa冷压成型，制备成金属陶瓷惰性阳极材料，并烘干；(3)在通入氩气气氛的硅钼炉中在1450℃埋氧化铝粉烧结3小时；(4)在氩气保护下硅钼炉中的温度以≤5℃/min的降温速度降至室温，即得La2O3掺杂氧化铝基金属陶瓷惰性阳极材料，其成分为La进入铝位，形成尖晶石固溶体。经扫描电镜观察，晶粒生长完整，致密度高，经测得试样表观密度5.21g/cm3，经测得试样耐腐蚀性以及导电性能良好，年腐蚀率为13mm/year，850℃温度下电导率为69S/cm。
实施例2(1)原料配比，铁镍金属粉中铁与镍的重量比是4∶3，在重量比为铁镍金属粉70％与氧化铝粉30％混合物的基础上，另加混合物总量的2％La2O3粉；(2)将铁镍金属粉、氧化铝粉和La2O3粉混合装入研磨罐中研磨至通过250目筛，然后采用粉末冶金方法160Mpa冷压成型，制备成金属陶瓷惰性阳极材料，并烘干；(3)在通入氩气气氛的硅钼炉中在1500℃埋氧化铝粉烧结2小时；(4)在氩气保护下硅钼炉中的温度以≤5℃/min的降温速度降至室温，即得La2O3掺杂氧化铝基金属陶瓷惰性阳极材料，其成分为La进入铝位，形成尖晶石固溶体。经扫描电镜观察，晶粒生长完整，致密度高，经测得试样表观密度5.36g/cm3，经测得试样耐腐蚀性以及导电性能良好，年腐蚀率为12mm/year，850℃温度下电导率为77S/cm。
实施例3(1)原料配比，铁镍金属粉中铁与镍的重量比是5∶3，在重量比为铁镍金属粉80％与氧化铝粉20％混合物的基础上，另加混合物总量的3％La2O3粉；(2)将铁镍金属粉、氧化铝粉和La2O3粉混合装入研磨罐中研磨至通过250目筛，然后采用粉末冶金方法40Mpa冷压成型，制备成金属陶瓷惰性阳极材料，并烘干；(3)在通入氩气气氛的硅钼炉中在1550℃埋氧化铝粉烧结1小时；(4)在氩气保护下硅钼炉中的温度以≤5℃/min的降温速度降至室温，即得La2O3掺杂氧化铝基金属陶瓷惰性阳极材料，其成分为La进入铝位，形成尖晶石固溶体。经扫描电镜观察，晶粒生长完整，致密度高，经测得试样表观密度5.11g/cm3，经测得试样耐腐蚀性以及导电性能良好，年腐蚀率为14mm/year，850℃温度下电导率为77S/cm。
权利要求
1.一种La2O3掺杂氧化铝基金属陶瓷惰性阳极的制备方法，其特征在于采用如下步骤(1)原料配比，在重量比为铁镍金属粉50～80％与氧化铝粉20％～50％混合物的基础上，另加混合物总量的1％～3％La2O3粉；(2)将铁镍金属粉、氧化铝粉和La2O3粉混合装入研磨罐中研磨至通过250目筛，然后采用粉末冶金方法冷压成型，制备成金属陶瓷惰性阳极材料，并烘干；(3)在通入氩气气氛的硅钼炉中在1450～1550℃埋氧化铝粉烧结2～3小时；(4)在氩气保护下硅钼炉中的温度以≤5℃/min的降温速度降至室温，即得La2O3掺杂氧化铝基金属陶瓷惰性阳极材料，其成分为La进入铝位，形成尖晶石固溶体。
2.根据权利要求1所述的La2O3掺杂氧化铝基金属陶瓷惰性阳极的制备方法，其特征在于步骤1中，铁镍金属粉中铁与镍的重量比1～5∶3。
3.根据权利要求1所述的La2O3掺杂氧化铝基金属陶瓷惰性阳极的制备方法，其特征在于步骤2中，用粉末冶金方法制备金属陶瓷惰性阳极材料的冷压成型压强是40-160Mpa。
全文摘要
本发明提供一种La
文档编号C25C3/00GK101024888SQ200710013050
公开日2007年8月29日 申请日期2007年1月9日 优先权日2007年1月9日
发明者张丽鹏, 于先进, 董云会, 李德刚, 李忠芳 申请人:山东理工大学