专利名称：塑料表面镀敷金属的方法
技术领域：
本发明属于塑料电镀方法,特别涉及一种塑料表面镀敷金属的方法。
技术背景塑料表面镀敷金属它广泛应用于汽车制造，卫生设备等塑料部件的表面装饰和耐磨处 理以及电子元器件的电磁屏蔽处理。目前已有的塑料表面镀敷金属的已知方法是先在塑 料表面最初是通过强烈的蚀刻(如用铬酸或铬盐酸)进行粗化，即在塑料表面产生微洞穴。 通常这些微洞穴显示的深度(即从塑料表面到内部的距离)在0. 1到10微米的范围内。 蚀刻是在较长时间较高的温度下进行。实际上，这种已知的方法，特别是能被敷镀的塑料的数量是相当有限的，按照这种已知方法的直接镀敷金属，通常只以ABS塑料部件作用没 有问题。就ABS-聚碳酸酯掺合物和聚丙烯而言，敷镀金属只在某些工作条件下是可能的。 这样的敷镀金属不能适应全部的塑料，正鉴于此，这种已知方法能够加以改进。发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种塑料表面镀敷金属的方法。本发明是提供了 一种温和的对多种塑料表面进行金属化处理的方法，此方法具有简单，省时和结合力好等 特点。本发明的技术方案是一种塑料表面镀敷金属的方法，其特征在于按照以下加工处理步骤依次进行1) 塑料表面在温和条件下进行蚀刻；2) 随后，塑料表面用包含以下一种或多种的金属盐溶液处理； 钯盐、钴盐、银盐、锡盐、铅盐；3) 塑料表面用硫化物溶液处理；4) 最后，塑料表面在金属镀槽中敷镀金属；其它现有已知加工处理步骤，如特别是漂洗步骤可在本发明涉及的处理步骤之间进行。所述的塑料表面镀敷金属的方法，其特征在于低温值最大温度4(TC;当温和蚀刻条 件通过低温产生时，最高3(TC是实用的优选采用在15'C和25'C之间的温度；采用上述低温，采用蚀刻液的预处理，特别发生在3到15分钟的时间内，优选5到15分钟，更优选5到10分钟；处理时间越短，温度越高；如果处理时间相当短，温和蚀刻条件也可在高于 40。C的温度下获得。所述的塑料表面镀敷金属的方法，其特征在于蚀刻处理在温度4(TC到95'C的温度 下进行，优选5(TC到70C，处理时间为15秒到5分钟，优选0.5到3分钟；处理时间越 短，处理温度越高。 本发明效果是这种塑料表面镀敷金属的方法可广泛使用在任何塑料材料，既有较好的牢固度，又有 较好的耐磨度。
具体实施方式
塑料表面镀敷金属的方法本发明描述了一种塑料表面敷镀金属的方法，按照以下加工处理歩骤依次进行 1塑料表面在温和条件下进行蚀刻。2随后，塑料表面用包含至少一种盐("钯盐、钴盐、银盐、锡盐、铅盐")的金属盐溶液处理。3塑料表面用硫化物溶液处理。4最后，塑料表面在金属镀槽中敷镀金属。其它加工处理步骤(特别是漂洗步骤)可在本发明涉及的处理步骤之间进行。 本发明涉及的温和蚀刻特指采用低温和/或更短时间及低浓度的蚀刻液分别对塑料表 面"蚀刻"处理。原则上，当前述三个条件之一满足时温和蚀刻条件就已经实现。本发明涉及的低温值最大温度4(TC。当温和蚀刻条件通过低温产生时，最高3(TC是实用的优选 采用在15'C和25'C之间的温度。采用上述低温，采用蚀刻液的预处理，特别发生在3到 15分钟的时间内，优选5到15分钟，更优选5到10分钟。本发明要求处理时间越短，温 度越高。但是，如果所选择的处理时间相当短，温和蚀刻条件也可在高于40。C的温度下获 得。按照本发明的一种方案，蚀刻处理在温度4(TC到95。C的温度下进行，优选5(TC到70 C，处理时间为15秒到5分钟，优选0.5到3分钟。这里本发明也要求处理时间越短，处 理温度越高。实际上，处理温度和/或处理时间是按照所应用的蚀刻液的类型选择的。本发明所规定的温度和蚀刻(与上面涉及的己知方法相反)也指塑料表面的糙化或塑 料表面产生的微洞穴各自不会出现。按照现有技术采用蚀刻产生的微洞穴或空洞，通常各 自直径或深度分别在0. 1到10微米的尺寸范围内。但是，本发明打算对独刻条件进行调整从而在塑料表面只分别产生〈0. 09微米，优选〈0.05微米直径，特别是深度的开孔或孔 隙。在这方面，深度指从塑料表面到塑料内部的开孔/入口的距离。因此，正如己知方法 的情况那样，传统意义上的蚀刻在这里不会发生。本发明希望通过分别产生开孔或孔隙， 塑料表面被打开用于金属盐溶液的金属离子的扩散。换句话说，分别将塑料表面变成类膜 物，或在塑料表面产生准扩散膜。在本发明范畴内的温和蚀刻条件也指应用蚀刻条件，其 目的是只有所述小孔在塑料表面产生而微洞穴或内孔在塑料表面各自不会产生。实际上， 在塑料表面范围内产生的扩散孔或扩散槽的深度〈0. 09微米，优选〈0. 05微米。本发明所希望的蚀刻处理可通过用蚀刻液和/或基本上也可分别通过等离子处理或等 离子蚀刻来实现。优选用于蚀刻的蚀刻液含有至少一种氧化剂。在本发明范畴内的温和独刻也指氧化剂 在低浓度下使用。高锰酸盐和/或过硫酸盐和/或高碘酸盐和/或过氧化物可用作氧化剂。 按照一种方法，通过含有至少一种氧化剂的酸性刻液进行蚀刻。优选使用含有高锰酸盐和 磷酸(H3P04)和/或硫酸的蚀刻水溶液。实际上，将高锰酸钾用作高锰酸盐。更优选使用只 含磷酸或主要为磷酸和仅仅少量硫酸的酸蚀刻液。按照本发明另一种应用，通过含有高锰 酸盐的碱性水溶液蚀刻处理。这里也优选使用高锰酸钾。实际上，碱性水溶液含有碱液。 本发明预见到所使用的蚀刻液的类型取决于被处理的塑料类型。蚀刻液中的氧化剂的优选 浓度为0.05到0.6摩尔/升。实际上，蚀刻液含有0. 05到0. 6摩尔/升高锰酸盐或过硫酸 盐。本发明也希望蚀刻液含有0. 1到0.5摩尔/升高碘酸盐或过氧化氢。如上所述，更优 选高锰酸盐用于蚀刻液。优选的高锰酸盐的比例为1克/升至高达高锰酸盐(优选高锰酸 钾)的溶解度极限。实际上，高锰酸盐溶液含有2到15克/升高锰酸盐，优选2到15克/ 升高锰酸钾。本发明希望高锰酸盐溶液含有润湿剂。如上所述，温和蚀刻也可以通过使用 稀过硫酸盐溶液或高碘酸盐溶液或稀过氧化物水溶液获得。优选采用蚀刻液的温和蚀刻处 理在搅拌溶液的同时进行。温和蚀刻之后，将塑料表面漂洗(例如在水中漂洗1到3分钟)。 按照本发明一种更优选的应用，按照1.2)采用金属盐溶液的处理在温度最高3(TC，优选 在15和25'C之间的温度下进行。因此，在本发明范畴内也用室温范围内的金属盐溶液进 行处理。实际上，采用金属盐溶液的处理在没有搅拌下进行。优选处理时间为30秒到15 分钟，优选3到12分钟。优选使用的金属盐溶液的pH值在7. 5和12. 5之间，优选调整 到8到12之间。按照本发明一种优选应用，使用含有氨和/或至少一种胺的金属盐溶液。 上述pH值的调整可借助于氨进行，在这种情况下，在本发明范畴内，使用碱金属盐溶液。 但是，使用含有一种或多种胺的金属盐溶液基本上也是在本发明范畴内。例如，金属盐溶 液可含有单乙醇胺和/或三乙醇胺。在本发明范畴内采用金属盐溶液的处理特指将塑料表面浸渍到金属盐溶液中。按照一种更优选的应用(其在本发明范畴内特别有意义)，将钴盐溶液用作金属盐溶 液。优选钴盐溶液含有0. 1到15克/升Co (II)盐，优选5到12克/升Co(II)盐。实际 上，钴(II)溶液含有硫酸钴(II)和/或氯化钴(11)。优选钴(II)溶液含有0.1到15 克/升CoS04 7H20，更优选1到10克/升CoS04 7H20.。按照本发明范畴内一种更优选的 应用，使用的金属盐溶液(特别是钴盐溶液含有至少一种氧化剂。例如氧化剂可以是如过 氧化氢。氧化剂也可以通过将空气吹入金属盐溶液而获得。按照本发明优选类型的应用，如果金属盐溶液是钴(n)盐溶液，优选使用该氧化剂，其前提是可将至少部分钴(n)氧化 变成钴(in)。用金属盐溶液处理之后，塑料表面按要求漂洗。按照本发明优选类型的应用，将塑料表面在加工处理步骤1.2}和1.3)之间浸渍到碱性水溶液中。处理或浸渍时间优选10秒到3分钟，更优选0.5到2分钟。优选使用最高30'C的槽 温，优选15到25 0C。实际上，碱性水溶液的pH值为9到14。在碱性水溶液中的浸渍优 选在稀钠碱液中进行。本发明范畴包括使用氢氧化钠和/或氢氧化钾和/或碳酸钠制备碱性水溶液。更优选碱 性水溶液含有5到50克/升氢氧化钠或氢氧化钾。这里优选氢氧化钠和/或氢氧化钾的浓 度越高，金属盐溶液的金属盐浓度越高。原则上，塑料表面(不是碱性水溶液)也可以用酸 浸水溶液处理。在本发明范畴内在浸渍处理后，分别用水或蒸馏水漂洗。按照本发明优选类型的应用，塑料表面按照处理步骤1.3)用碱金属硫化物的碱性溶液 处理。也可以使用硫化铵。例如硫化物可以是单硫化物、二硫化物、三硫化物或多硫化物。 按照优选方法，使用碱金属硫化物(M2S, M:碱金属)，实际上为硫化钠((Na2S)。碱金属单 硫化物(优选硫化钠)的浓度优选为0. 5到10克/升，更优选为2到5克/升。实际上，碱 金属硫化物的碱性溶液含有5到25克/升氢氧化钠(例如10克/升氣氧化钠)。用硫化物溶 液的处理优选在15秒到5分钟的时间内进行，更优选30秒到2分钟。按照处理步骤1. 3) 采用硫化物溶液的处理优选在最高温度3(TC下进行，优选温度在15和25'C之间。用硫化 物溶液处理之后，按要求进行漂洗(例如用冷水漂洗1到3分钟)。在本发明范畴内，金属盐溶液(优选钴盐溶液和/或硫化物溶向添加有络合物助剂以便 稳定受影响的溶液。因此，金属盐溶液可以至少部分含有金属络合物形式的金属。另外在 本发明范畴内，金属盐溶液和/或硫化物溶液添加有润湿剂以便提高塑料表面最终的润湿。在本发明范畴内，可以使用含有至少一种来自化合物"醇、二醇、多元醇、聚链烷二 元醇、聚烯烃二元醇、凝胶/溶胶构造物质诸如硅酸凝胶或氧化铝凝胶"的物质的硫化物溶液。在本发明范畴内，在硫化物溶液中使用这些物质的混合物。在本发明范畴内，也可 以使用含有至少一种来自化合物"醇、二醇、多元醇、聚链烷二元醇、聚烯烃二元醇、凝 膨溶胶构造物质诸如硅酸凝胶或氧化铝凝胶"的物质的金属盐溶液(特别是钴盐溶液)。在 本发明范畴内在金属盐溶液中使用这些物质的混合物。按照本发明更优选类型的应用，塑料表面的干燥在加工处理步骤1。 3)和加工处理步 骤1.4)之间进行。在本发明范畴内，干燥是通过对塑料表面热处理(采用高温)进行的。优 选塑料表面敷镀金属只出现在干燥之后。原则上，当按照本发明采用所述方法时，可重复 用金属盐溶液处理和/或硫化物溶液处理。在本发明范畴内，在采用硫化物溶液的多次处 理的情况下，塑料表面在任一处理之后干燥。完成处理步骤1.3)之后，可以在塑料表面进行直接敷镀金属。按照本发明范畴内的有 特定意义的一种更优选的方法，塑料表面按照处理步骤1.4)在镍槽中镀镍。在某种程度上 可进行电解直接敷镀金属。电化学镀镍优选在瓦茨电解液中进行。实际上，在这方面的处 理时间为10到15分钟，并且电解液温度优选30到40 0C。在本发明范畴内，就电化学镀 镍而言，使用的初始电流密度0.3安/分米2，其随后增加到3安/分米2。以这种方式镍层 可以通过电解敷镀金属沉积到塑料表面。首先，本发明基于某一认识，即按本发明所述以这样的方式蚀刻塑料表面，令人惊奇 的是最终可获得被施用的金属层很牢固地附着于塑料表面。这些牢固附着的金属层显示出 耐高温循环性，因此能经受所有通常温度下的循环冲击。另外，本发明基于某一认识，即 使用本发明所述方法，可在较短时间内产生条件，这些条件分别优选适合后续施用金属或 镍层。虽然重复处理步骤特别是重复步骤1.2)和L3)对本发明范畴是基本的，但是令人 惊奇的是没有重复这些处理步骤也可获得最优结果。在本发明范畴内，采用小的投资和小 的物质消耗，就可在塑料表面获得优质的金属层特别是镍层。它不需要复杂的设备，可使 用传统的或通常可用的设备。为了应用本发明涉及的法，它的优点是只需有限空间。此外， 本发明涉及的方法的应用中所包括的时间很短，以致于与已知方法相比也导致了显著的省 时。另外，本方法可以以一种功能上可靠和简单的方式(其最终影响金属层的质量)加以控制。它在本发明范畴内的特别的意义是通过应用本发明所含方法，令人惊奇的是各种塑料 可以有效地以一种功能上可靠的方式敷镀金属。鉴于这一事实，特别极少数塑料可用在此 以前的已知方法满意地敷镀金属。首先，使用本发明涉及的方法纯ABS可优选敷镀金属并 且敷镀金属没有问题。这也可应用于ABS/PC掺合物特别是也可应用于具有较高PC组分 (PO聚碳酸醋)的ABSIPC掺合物。纯PC借助于本发明涉及的方法敷镀金属也没有问题。 令人惊奇的是，这种有效和功能上可靠的敷镀金属也可以施用于许多其它塑料，此处也包括以下塑料的情况:POM(聚甲醛)、PEEK(聚醚醚酮)、PP(聚丙烯)。鉴于这一事实，按照本 发明，塑料表面在高温下的蚀刻不需要，也可获得节能。因为只需要温和的蚀刻条件，大多数蚀刻液可以不同方式使用以便本发明涉及的方法不受任一观点的限制。基于按照本发 明可对温和蚀刻液进行调整，它的优点是配制腐蚀性的蚀刻液组分(例如铬酸)。由于优选 加工处理步骤1. 1}, 1.2)和1.3)在最高温度3(TC下，优选在15到25'C的温度下进行， 全部只需要温和条件(其中也包括)的本发明涉及的方法导致显著的节能。此外，由于温和 条件，在很大程度上可避免不需要的副反应。采用本发明涉及的方法，塑料表面可获得很 富选择性的敷镀金属。应该强调的是采用这种方法，可以功能上可靠的方式避免使用支架。下面，本方法在实施例的基础上加以说明根据敷镀金属的塑料类型，应用酸蚀刻液 或碱蚀刻液。按照本发明一种优选应用，将包含100到300毫升/升水，700到900毫升/ 升浓磷酸和3到7克/升高锰酸钾的酸蚀刻液用于温和蚀刻。按照一种应用实施例，酸蚀 刻液含有74%(重量)磷酸，26%(重量)水和5克高锰酸钾。按照本发明另一种应用，用于温 和蚀刻的碱蚀刻液实际上含有20到40克/升氢氧化钠和5到15克/升高锰酸钾。按照一 种应用实施例，碱蚀刻水溶液含有30克/升氢氧化钠和10克/升高锰酸钾。采用上述酸蚀 刻液或碱蚀刻液，蚀刻优选在室温下在10分钟的时间内进行。蚀刻处理之后，塑料表面 按要求漂洗。此外，按照本发明优选类型的应用，应用含有0. 1到12克/升硫酸钴(II) 以及10到50毫升/升25%氨液的氨金属盐溶液。采用钴盐溶液的活化优选在室温下进行即 处理时间为5到10分钟。采用钴盐溶液活化之后，塑料表面按要求漂洗。至于含水碱性 溶液(在用金属盐溶液处理后优选将部件浸渍其中)，将10到50克/升氢氧化钠溶于水。 按照一种应用实施例，应用具有20克/升氢氧化钠的碱性水溶液。在碱性水溶液中的浸渍 实际上在室温及0. 5到2分钟的处理时间内进行。优选含有0. 5到10克/升硫化钠(Na2S) 以及5到26克/升氢氧化钠的硫化物溶液用作碱性硫化物溶液。按照一种优选应用实施例， 应用含有5克/升硫化钠(Na2S)以及10克/升氢氧化钠的碱性硫化碱金属溶液。优选硫化物 处理在室温下及0. 5到5分钟的处理时间内进行。硫化物处理之后，塑料表面按要求漂洗。 在本发明范畴内，在敷镀金属(特别是镀镍)之前，将塑料表面干燥。本发明通过六个实施例在下面作了更详细的说明。应用实施例1和2对应现有技术(对 照实施例)，而实施例3到6阐明了本发明涉及的方法。在应用实施例1, 3和5中，使 用表面积为50厘米2的ABS塑料盘，而实施例2, 4和6使用的是表面积为70厘米2的杭冲 击聚苯乙烯的模压产品。下面的符号"M"对应于浓度"摩尔/升"。应用实施例1将表面积为50厘米2的ABS塑料盘在70。C下在含有4M H2S04fn 3. 5M &03的蚀刻液中浸渍3分钟。随后，用水漂洗。在这之后，将塑料制品在pH值为9. 5的含有0. 5M CuS04 *5H20 的氨液中及在温度20。C下处理30秒。然后将塑料制品在蒸馏水中浸泡20秒，随后用含有 0.1MNa2S2及温度为2(TC的硫化物溶液处理30秒。这一处理之后，塑料制品再次在冷水中 洗涤。在这之后是电化学镀镍。就此而言，该制品在含有1. 2M NiS04 *7H20， 0. 2M NiCl2 6HzO 和0。 5MH3B03的瓦茨电解液中处理15分钟。初始电流为0. 3安/分米2，镀镍在4(TC下进 行。应用实施例2将表面积为70厘米2的抗冲击聚苯乙烯模压制品在含有15M H2S(X和0. 1M 003且温度 为20'C的蚀刻液中浸渍30秒。随后，将制品在水中洗涤并随后在2(TC下在0. 2克/升混 合二甲苯和0. 2克/升Sintanol的乳液中浸渍30秒。蚀刻处理之后，制品用蒸馏水洗涤。 然后制品用pH值调整至9。 8的含有0。 5M CuS04 5H20单乙醇胺且溶液温度为2(TC的金 属盐溶液处理30秒。随后，将制品在蒸馏水中浸渍20秒并在这之后用含有0. 1 MNaS且 温度为2(TC的硫化物溶液处理30秒。随后，按上述重复用金属盐溶液处理及接着用硫化 物溶液处理。这一处理之后，将制品在蒸馏水中漂洗并按应用实施例1中所述在瓦茨电解 液中电化学镀镍。应用实施例3将ABS塑料制品的表面在室温下用15M和0.05M KMn04的溶液浸渍。蚀刻之后，制品 用水漂洗并随后在含有0。 1M CoS04和pH值为10以及温度为2(TC的氨液中处理10分钟。 在这之后，制品用水(其已用H2S04酸化至pH值为l)处理。随后，用含有0.01M Na&的硫 化物溶液处理30秒。这一处理之后，将制品在蒸馏水中漂洗，然后按照应用实施例1采 用瓦茨电解液电化学镀镍。应用实施例4将抗冲击聚苯乙烯制品的表面在室温下用含有17M貼(X和1MHA的溶液浸渍IO分钟。 蚀刻之后，制品用水漂洗并随后用pH值高达8的含有0. 01M CoF3和单乙醇胺的溶液在温 度2(TC下处理10分钟。然后将制品在pH值为14的含有足够氢氧化钠的碱性水溶液中浸 渍20秒。随后，它们用含有0.05MK4S2;的硫化物溶液处理30秒。处理过的制品用蒸馏水 漂洗，干燥并按照应用实施例1在瓦茨电解液中镀镍15分钟。应用实施例5将ABS塑料制品的表面在室温下用含有13MH3P0"和0.5MNa2SA的溶液浸渍。蚀刻之 后，制品用水漂洗。随后，它们在pH值高达9的含有0.25MCoS04和三乙醇胺的溶液中在 2(TC下处理10分钟。此后，将制品在已用碳酸钠将pH值设定在9的碱性水溶液中浸渍。随后，它们在含有0.02K2S3。的硫化物溶液中处理30秒。这一处理之后，塑料制品用蒸馏 水漂洗，干燥并随后在15分钟内按照应用实施例1使用瓦茨电解液电化学镀镍。 应用实施例6将抗冲击聚苯乙烯制品的表面在室温下用含有17M H2S04和0.5M KI04的溶液浸渍。蚀 刻之后，制品用水漂洗并随后用含有0. 01MCoF3的溶液(其已用氛水将pH值调整至12且 其温度为20。C)处理。然后制品在酸液(其借助于醋酸已将pH值调整至5)中浸渍20秒。 随后，将制品在含有0.01M Na2S的硫化物溶液中处理30秒。这一处理之后，制品用蒸馏 水漂洗，干燥并随后按照应用实施例1使用瓦茨电解液电化学镀镍15分钟。
权利要求
1. 一种塑料表面镀敷金属的方法，其特征在于按照以下加工处理步骤依次进行(1)塑料表面在温和条件下进行蚀刻；(2)随后，塑料表面用包含以下一种或多种的金属盐溶液处理；钯盐、钴盐、银盐、锡盐、铅盐；(3)塑料表面用硫化物溶液处理；(4)最后，塑料表面在金属镀槽中敷镀金属；其它现有已知加工处理步骤，如特别是漂洗步骤可在本发明涉及的处理步骤之间进行。
2、 根据权利要求1所述的塑料表面镀敷金属的方法，其特征在于低温值最大温度4(TC;当温和蚀刻条件通过低温产生时，最高3(TC是实用的优选采用在15'C和25'C之间的温度; 采用上述低温，采用蚀刻液的预处理，发生在3到15分钟的时间内，优选5到15分钟， 更优选5到IO分钟。
3、 根据权利要求1所述的塑料表面镀敷金属的方法，其特征在于蚀刻处理在温度4CTC 到95"C的温度下进行，优选50'C到70 C，处理时间为15秒到5分钟，优选0. 5到3分钟; 处理时间越短，处理温度越高。
全文摘要
一种塑料表面镀敷金属的方法，按照以下加工处理步骤依次进行1)塑料表面在温和条件下进行蚀刻；2)随后，塑料表面用包含以下一种或多种的金属盐溶液处理；钯盐、钴盐、银盐、锡盐、铅盐；3)塑料表面用硫化物溶液处理；4)最后，塑料表面在金属镀槽中敷镀金属；其它现有已知加工处理步骤，如特别是漂洗步骤可在本发明涉及的处理步骤之间进行。低温值最大温度40℃；处理时间越短，温度越高；如果处理时间相当短，温和蚀刻条件也可在高于40℃的温度下获得。本发明效果是这种塑料表面镀敷金属的方法可广泛使用在多种塑料材料，既有较好的牢固度，又有较好的耐磨度。
文档编号C25D5/56GK101255584SQ200710056849
公开日2008年9月3日 申请日期2007年2月28日 优先权日2007年2月28日
发明者G·罗佐韦斯基斯, J·文克维西乌斯, L·纳鲁斯克维西乌斯 申请人:华美(天津)电镀技术有限公司