专利名称：用于电解水的质子交换膜电极制备方法
技术领域：
本发明属于电解水技术领域，特别是涉及一种用于电解水的质子交换膜电极制备方法。
背景技术：
氢气以其清洁无污染、高效、可储存和运输等优点，被视为最理想的能源载体。电解水制氣是目前获得纯氢最简单的方法，如果将其与可再生资源发电技术，如光伏发电、水力发电和风力发电相结合，电解水可作为大规模制氢技术，对环境的污染小、温室气体排放少、经济性较好，具有良好的应用前景。电解槽作为电解水系统的核心部件，其投资和生产成本决定了该系统的经济性和技术先进性。
按电解质性质的不同，电解水制氢技术主要有三种碱液、质子交换膜即PEM作为电解质的水电解槽和固体氧化物水电解槽。碱液作为电解质的碱式电解槽是历史最久、技术最成熟的电解水制氢技术，但是它的效率较低、工作电流密度也较低， 一般不高于0.6A/cm2;固体氧化物水电解槽一般采用氧化钇稳定的氧化锆作为电解质，工作温度在600—1000'C,高温降低了电解反应的电压损失，同时加剧了电解槽的腐蚀速度，增大了冷热膨胀量，给材料的选择、密封和运行控制带来困难，从而制约其应用；PEM作为电解质的水电解槽能在l-3A/cm2的高电流密度下工作，体积小、效率髙，生成的氢气纯度可高达到99.999%,被认为是最有前景的电解水制氢技术。
PEM作为电解质的水电解槽的结构通常与燃料电池堆类似，但其工作方式与燃料电池正好相反。在PEM作为电解质的水电解槽中，水在电场和阳极催化剂作用下，分解成氢离子和氧气，氧气通过通道排出阳极室；氢离子由阳极穿过质子交换膜迁移到阴极，在阴极催化剂表面与外电路输送过来的电子结合生成氢气，完成水的分解反应。电解膜电极即E-MEA是PEM作为电解质的水电解槽核心部件，是发生水分解反应的场所。E-MEA是由阴极、质子交换膜和阳极组成。PEM作为电解质的水电解槽由膜电极和依次放置在其外侧的集流体和流场板堆叠而成。
由于PEM作为电解质的水电解槽和燃料电池工作方式不同，所以适合PEM作为电解质的水电解槽使用的E-MEA与燃料电池膜电极有很大的不同。因为在PEM作为电解质的水电解槽阳极侧反应产生的中间产物和初生态的氧具有很强的氧化性，容易与炭等材料发生反应，因此，E-MEA阳极不能采用如Pt/C催化剂和炭纸、炭布等以炭为材料的催化剂和集流体，而是采用无载体的铱、铱合金或者含铱金属氧化物作催化剂，采用钛金属丝网、非编织布或者粉末烧结体作为阳极集流体兼扩散层。
由于PEM作为电解质的水电解槽阳极钛网等集流体的孔径大又不能使用炭粉作为平整层，不能很好地担载催化剂，粉末烧结板的弹性较差而且边缘常带有毛刺，加压时容易刺破质子交换膜，因此常规燃料电池膜电极的热压法不能用于制备E-MEA电解膜电极。美国专利US2003/0057088采用的转移法
费时、费工、费料，增加电极制造成本。
中国专利02110569. 3釆用在集流体上烧结和电沉积一层二氧化铅，再涂覆含二氧化铅催化剂浆料形成阳极，阴极侧釆用富勒烯/铂或钯作催化剂，并将催化剂浆料涂覆在集流体上制成阴极，最后将阳极、质子交换膜和阴极按次序叠放、热压成膜电极。这种方法制备的膜电极催化剂浪费多，性能不佳。
专利200480026452.1提出了 一种新的扩散层与电解水膜电极集成方法和密封边框的制作方法。但没有描述膜电极的具体制备方法。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供了一种膜电极催化剂浪费少，性能好的用于电解水的质子交换膜电极制备方法。
本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采用的技术方案是
5用于电解水的质子交换膜电极制备方法，将质子交换膜吸附在真空加热板上，将阳极催化剂浆料和阴极催化剂浆料分别直接均勻地涂敷在质子交换
膜两面，其特点是包括以下制备过程
1) 将贵金厲及其合金或者它们的氧化物阳极催化剂、质子交换树脂、分散剂和添加剂按10: 1~5: 20 ~ 100: 0. 5 ~ 10的质量比混合，充分搅拌后制得阳极催化剂浆料；将Pt/C或者其它金属阴极催化剂、质子交换树脂、分散剂和添加剂按10: 2~5 : 50~100: 1-5的质量比混合，充分撹拌后制得阴极催化剂浆料；
2) 将质子交换膜放置在真空加热板上，使其四周紧贴板的表面，抽真空，将质子交换膜吸附在真空加热板表面；
3) 将固定了质子交换膜的真空加热板加热，釆用涂刷、喷涂或者丝网印刷方法将l)中所述阳极催化剂浆料涂敷到质子交换膜的一面，在涂覆过程中加热质子交换膜至50-10(TC，放置干燥0.5 lh，停止加热和抽真空并向真空加热板通入空气；
4) 将质子交换膜翻转后再次放置在真空加热板上，使其四周紧贴板的表面，抽真空，将质子交换膜吸附在真空加热板表面；
5) 将固定了质子交换膜的真空加热板加热，同样釆用涂刷、喷涂或者丝网印刷方法将1)中所述阴极催化剂浆料涂敷到质子交换膜的另一面，在涂覆过程中加热质子交换膜至50-10(TC,放置干燥0.5~lh,停止加热和抽真空并向真空加热板通入空气，取下即制成电解水用膜电极。
本发明还可以采用如下技术措施来实现
用于电解水的质子交换膜电极制备方法，其特点是所述贵金属及其合金或者它们的氧化物阳极催化剂为Ir或者Ru金属及其合金或者它们的氧化物。用于电解水的质子交换膜电极制备方法，其特点是所述含Ir或者Ru的合金或者它们的氧化物为Pt-Ir合金、Ir-Ru合金、Ir0广Ru02氧化物或Ir02-Ru02-Ta02氧化物。
用于电解水的质子交换膜电极制备方法，其特点是所述阴极催化剂为Pt、 Ir、 Pd或Pt合金粉末，或是以炭黑、纳米炭管或纳米炭纤维为载体的Pt、 Pd、 Ir或Pt合金。
用于电解水的质子交换膜电极制备方法，其特点是所述质子交换膜为Nafion膜、Dow膜、Flemion、 Aciplexft膜、BAM3G膜、磺化苯乙烯/乙烯基丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物膜即SEBS、聚四氟乙烯即PTFE、基底的多孔聚物基复合质子交换膜复合膜、Gore-Select 系列膜中一种。
用于电解水的质子交换膜电极制备方法，其特点是所述分散剂为水或有机溶剂醇、酯中的一种或者几种的混合物，其中醇为乙二醇、丙三醇、丁醇、环己醇和l-甲氧基2-丙醇，酯为乙酸乙酯、乙酸丁酯。
用于电解水的质子交换膜电极制备方法，其特点是所述添加剂为聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚甲基纤维素、聚羟甲基纤维素等。
本发明具有的优点和积极效果是由于将质子交换膜放置在真空加热板上，使其四周紧贴板的表面，抽真空，将质子交换膜吸附在真空加热板表面，直接在质子交换膜两面涂覆阳极和阴极催化剂层，解决了在质子交换膜表面涂覆催化剂浆料时，膜发生严重变形和阳极贵金属氧化物催化剂浆料易发生沉淀分离，导致催化剂在电极表面分布不均匀的问题，由于催化剂浆料制备过程中采用了对质子交换膜溶胀作用小的分散剂来分散催化剂，并加入了调和添加剂，因此质子交换膜在涂覆催化剂浆料的过程中的变形和位移较小，添加剂还防止了金属和金属氧化物在低粘度分散剂中快速沉降，从而形成稳定的浆料，本方法制备的用于电解水的质子交换膜电极可以获得平整的催化剂层，适用于廉价高效大规模生产E-MEA。。图l为本发明所述用于电解水的质子交换膜电极结构示意图；图2为本发明所述真空加热板示意图；图3为电池温度75'C时的单电池性能；图4为不加添加剂制备的膜电极的性能。
图中的标号分别为1.阳极催化剂层；2.质子交换膜；3.阴极催化剂层；4.铝板；5.吸附孔；6.加热棒。
具体实施例方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹列举以下实施例，并配合附图详细说明如下请参照图l-图4:
实施例1:
按照Ir02催化剂5wty。溶液的Nafion^树脂丙三醇聚丙烯酸为1: 5:10:1的质量比称取原料，经超声波搅拌lh制得阳极催化剂浆料；按照Pt载量为40wt。/。的碳载Pt催化剂5 wty。溶液的Nafion6树脂丙三醇聚丙烯酸为l: 3: 10: 1的质量比称取原料，经超声波搅拌lh制得阴极催化剂浆料；将一张Nafion212质子交换膜2放置于图2所示的由铝板4制成，带有吸附孔5的真空吸附加热板表面，抽真空、由加热棒6加热至75'C,用喷枪将阳极催化剂浆料喷涂在质子交换膜2的表面，放置干燥lh，停止加热和抽真空，并向真空加热板通入空气，在质子交换膜2—面形成阳极催化剂层1，将质子交换膜2翻转置于真空吸附加热板上，再次抽真空并加热至75'C，将所配置阴极催化剂浆料涂敷到质子交换膜2上，放置干燥lh，停止加热和抽真空并向真空加热板通入空气，在质子交换膜2另 一面形成阴极催化剂层3,取下制成如
图1所示用于电解水的质子交换膜电极。
釆用带有蛇型流道的钛流场板、60目钛丝网作为集流体和所制用于电解水的质子交换膜电极组装单电池，并进行性能测试，膜电极的有效催化面积为16cm2，单电池操作条件为常压、温度75"C，单电池性能如图3所示。比较例1:
质子交换膜固定和催化剂浆料涂覆方法单电池的组装和测试方法与实施例l相同，不同之处是，催化剂浆料的分散剂为异丙醇，不加添加剂。釆用此方法制备的膜电极的性能如图4所示。
对比实施例1和比较实施例可见，本发明所制备的电解膜电极性能有很大改善。
权利要求
1. 一种用于电解水的质子交换膜电极制备方法，将质子交换膜吸附在真空加热板上，将阳极催化剂浆料和阴极催化剂浆料分别直接均匀地涂敷在质子交换膜两面，其特征在于包括以下制备过程1)将贵金属及其合金或者它们的氧化物阳极催化剂、质子交换树脂、分散剂和添加剂按10∶1～5∶20～100∶0.5～10的质量比混合，充分搅拌后制得阳极催化剂浆料；将Pt/C或者其它金属阴极催化剂、质子交换树脂、分散剂和添加剂按10∶2～5∶50～100∶1～5的质量比混合，充分搅拌后制得阴极催化剂浆料；2)将质子交换膜放置在真空加热板上，使其四周紧贴板的表面，抽真空，将质子交换膜吸附在真空加热板表面；3)将固定了质子交换膜的真空加热板加热，采用涂刷、喷涂或者丝网印刷方法将1)中所述阳极催化剂浆料涂敷到质子交换膜的一面，在涂覆过程中加热质子交换膜至50-100℃，放置干燥0.5～1h，停止加热和抽真空并向真空加热板通入空气；4)将质子交换膜翻转后再次放置在真空加热板上，使其四周紧贴板的表面，抽真空，将质子交换膜吸附在真空加热板表面；5)将固定了质子交换膜的真空加热板加热，同样采用涂刷、喷涂或者丝网印刷方法将1)中所述阴极催化剂浆料涂敷到质子交换膜的另一面，在涂覆过程中加热质子交换膜至50-100℃，放置干燥0.5～1h，停止加热和抽真空并向真空加热板通入空气，取下即制成电解水用膜电极。
2. 根据权利要求1所述用于电解水的质子交换膜电极制备方法，其特征在于:所述贵金属及其合金或者它们的氧化物阳极催化剂为Ir或者Ru金属及其合金或者它们的氧化物。
3. 根据权利要求2所述用于电解水的质子交换膜电极制备方法，其特征在于:所述含Ir或者Ru的合金或者它们的氧化物为Pt-Ir合金、Ir-Ru合金、IrOHlu02氧化物或I r02-Ru02-Ta02氧化物。
4. 根据权利要求1所述用于电解水的质子交换膜电极制备方法，其特征在于:所述阴极催化剂为Pt、 Ir、 Pd或Pt合金粉末，或是以炭黑、纳米炭管或纳米炭纤维为载体的Pt、 Pd、 Ir或Pt合金。
5. 根据权利要求l所述用于电解水的质子交换膜电极制备方法，其特征在于:所述质子交换膜为Nafion膜、Dow膜、Flemion、 Aciplex6膜、BAM3G膜、磺化苯乙烯/乙烯基丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物膜即SEBS、聚四氟乙烯即PTFE、基底的多孔聚物基复合质子交换膜复合膜、Gore-Select 系列膜中一种。
6. 根据权利要求1所述用于电解水的质子交换膜电极制备方法，其特征在于:所述分散剂为水或有机溶剂醇、酯中的一种或者几种的混合物，其中醇为乙二醇、丙三醇、丁醇、环己醇和l-甲氧基2-丙醇，酯为乙酸乙酯、乙酸丁酯。
7. 根据权利要求l所述用于电解水的质子交换膜电极制备方法，其特征在于:所述添加剂为聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚甲基纤维素、聚羟甲基纤维素等。
全文摘要
本发明属于用于电解水的质子交换膜电极制备方法，过程为将质子交换膜吸附在真空加热板上，将阳极催化剂浆料和阴极催化剂浆料分别直接均匀地涂敷在质子交换膜两面。由于将质子交换膜放置在真空加热板上，使其四周紧贴板的表面，抽真空，将质子交换膜吸附在真空加热板表面，直接在质子交换膜两面涂覆阳极和阴极催化剂层，解决了在质子交换膜表面涂覆催化剂浆料时，膜发生严重变形和阳极贵金属氧化物催化剂浆料易发生沉淀分离，导致催化剂在电极表面分布不均匀的问题，从而形成稳定的浆料，本方法制备的用于电解水的质子交换膜电极可以获得平整的催化剂层，适用于廉价高效大规模生产E-MEA。
文档编号C25B11/00GK101463487SQ20071015108
公开日2009年6月24日 申请日期2007年12月17日 优先权日2007年12月17日
发明者任丽彬, 刘兴江, 军 张, 徐志斌, 炜 易, 李勇辉 申请人:中国电子科技集团公司第十八研究所