一种新型无隔膜间歇式绿色电合成丁二酸的方法

专利名称：：一种新型无隔膜间歇式绿色电合成丁二酸的方法
技术领域：
：本发明涉及一种丁二酸的制备方法，尤其涉及一种新型无隔膜间歇式绿色电合成丁二酸的方法。(二)技术背景丁二酸又名琥珀酸，无色或白色结晶，无臭、味酸，是一种重要的化工原料，广泛应用于医药、农药、合成高分子材料、感光材料、香料和食品添加剂、纺织等行业。可作抗毒剂、食品添加剂、牙膏酸性剂、表面活性剂、塑料交联剂和稳色剂，在纺织行业中可作防缩剂、防油剂、防火剂、促染剂等。制备丁二酸的工艺路线可分为化学法和电化学法两大类，化学法生产一般采用催化加氢法，此法由于不易控制副反应、产品纯度低、"三废"污染严重等，已被电化学法所取代。电化学合成法可在常温常压下进行，有利于节约资源和能源、有利于环保，同时工艺流程短、产物选择性高，具有化学合成无可比拟的优势。电还原顺丁烯二酸制备丁二酸是精细化工中一个颇受重视的合成体系，电合成丁二酸迄今文献报道所采用的阴极材料普遍是析氢过电位较大的本体电极如铅、钛等，阳极材料使用的是铅/二氧化铅阳极。纯铅阴极由于质地较软，在安装和使用过程中容易变形，影响电流密度的分布，而且容易产生局部腐蚀，缩短电极的使用寿命，降低电流效率；铅/二氧化铅阳极在硫酸中容易腐蚀和溶解，电极使用寿命短，一般只有3个月左右，而且溶解下来的铅会污染丁二酸产品，降低产品质量。所以寻找和研制一种高活性、高选择性的电极材料具有重要意义。以电解法合成丁二酸的研究主要有实用新型专利ZL93225230.3中，阴极和阳极都用纯铅，电极实际使用寿命较短；ZL02218331.0，采用的是一种敞开式复极型电解槽，电解过程中会有电解液酸雾逸出，污染生产和4喿作环境；ZL200320116622.8釆用的是一种溢流式连续电解装置，ZL02243152.7釆用的是一种钌或者铱涂层钛电极板，但这些方法都不能解决电极活性高、寿命长、产品质量高、环境污染少的问题。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种新型无隔膜间歇式绿色电合成丁二酸的方法，解决目前丁二酸电化学生产过程中存在的阴、阳电极催化活性低，电极使用寿命短，以及工艺过程产品质量低，环境污染多等问题。本发明所采用的技术方案为一种无隔膜间歇式绿色电合成丁二酸的方法，釆用无隔膜电解槽，以硫酸为支持电解质，顺丁烯酸酐为原料，铅四元合金为阴极，钽铱钛不溶性电极为阳极，控制所述碌u酸浓度为0.5~4moll/1,顺丁烯酸酐浓度为0.5~3molL/1，温度40~80°C,槽电压为2.55V,电流密度500-3000A/m2,在上述条件下进行电解合成；通入达到完全反应所需的理论电量后停止电解，放出电解液并经后处理得到丁二酸产物；所述的铅四元合金组成为铅、锑、银、或铅、锑、银、砷或铅、锑、银、镉四元铅合金，所述的铅四元合金中各组份质量含量为银0.1%~5%、锑0.1%~8%,锡、砷或镉各自为0.2~10%，余量为铅。优选地，铅四元合金中各组份质量含量为银2%~4%、锑2%~5%，锡、砷或镉各自为3~6%,余量为铅。所述的后处理为将电解液冷却结晶、过滤、得滤饼与滤液，取滤饼干燥，得到丁二酸。所述过滤得滤液为母液重新回收循环利用于电解液，达到绿色清洁生产的目的。所述的电解槽为单极式、复极式或单极式串联的无隔膜式电解槽。所述的阳极和阴极的形状分别为网状、平板或圓筒状。电解完成后先进行活性碳脱色处理再进行后处理。本发明所用支持电解质硫酸对电流效率影响显著。硫酸浓度过低，它将无法满足阴极所需的IT,槽电压显著提高；硫酸浓度过高不仅对电极材料有不良影响，而且会使电流效率降低。本发明中控制硫酸浓度为0.5~4molL",优选0.8~1.0mol'L國1。原料顺丁烯酸肝浓度对电流效率也有较大的影响。随着原料浓度的上升，溶液粘度增大，传质变得困难，使电流效率逐渐减小，但原料浓度不能过低，否则不利于反应。本发明中控制顺丁烯酸酐浓度为0.5~3mol'L"，优选1~1.5molL/1。此外，反应温度的控制对于反应也有较大影响。这是因为丁二酸在水中的溶解度随着温度的升高有较大的增力口，反应温度过低则反应过程中便有大量的丁二酸结晶析出，使槽电压大大升高，影响反应的进行，而温度过高则会对反应设备有不良影响。本反应中，控制反应温度4080。C,优选5060。C。本发明中控制槽电压为2.5~5V，优选3.03.5V。本发明中控制电流密度为500~3000A/m2，优选1000-1500A/m2。具体推荐所述的无隔膜间歇式绿色电合成丁二酸的方法按照如下进行以铅、锑、银、镉四元铅合金为阴极、钽铱钛不溶性电极为阳极，在无隔膜电解槽中，电解液为0.8~1.0molL"H2S。4、1-1.5molL"顺丁烯酸酐，控制温度为50~60°C,槽电压为3.0~3.5V,电流密度1000A/m2，在上述条件下进行电解合成；通入达到完全反应所需的理论电量后停止电解，放出电解液并经冷却结晶、过滤、产品干燥得到丁二酸产物，同时过滤排出的母液重新返回配料槽配料，所述的铅、锑、银、镉四元铅合金的组成为银2%~4%、锑2%~5%,镉各自为3~6%，余量为铅。本发明所述的一种新型无隔膜间歇式绿色电合成丁二酸的方法，其平均收率可达95%,平均电流效率为93%,其技术进步主要体现在(1)本发明添加锡、银、锑、砷、镉等不同金属元素及不同添加量，得到了铅四元合金作合金电极，它克服了纯铅阴极质地较软、容易形变、电流效率较低、容易引起氲脆腐蚀等缺点，该铅合金电极对顺丁烯二酸合成丁二酸具有;^艮好的电催化性能，电流效率比普通铅电极高5~10%,而且制得的电极具有足够的机械强度，在运输、安装和使用过程中不会发生明显的形变，电极使用寿命比纯铅电极高4倍多。(2)采用不溶性钽铱钛为阳极，与二氧化铅和其它一些阳极相比可明显降低槽电压，阳极性能稳定，使用寿命长，不会产生重金属污染，电解得到的产品质量好。(3)采用无隔膜间歇式电合成工艺，与连续不间断合成工艺相比，本工艺可大大降低结晶分离操作强度，减少溶液频繁的冷却加热操作，降低能耗，同时，可提高阴极过程的电流效率。(4)釆用母液循环使用技术，不仅提高了收率，节约了原料，降低了生产成本，而且实现了三废零排放，达到绿色清洁生产的目的。(四)图l是本发明电合成丁二酸的工艺流程图。(五)具体实施例方式以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此实施例1:采用单极式的无隔膜电解槽，阴极为Pb-Sb-Ag-Cd四元合金电极，其形状为平板，合金的组成为Ag2。/。、Sb2%,Cd3%,余量为Pb;阳极为钽铱钛不溶性电极，其形状为平板；电解液含H2S040.5mol'U1，在电解液中加入顺丁烯酸酐，控制顺丁烯酸肝浓度为1.0mo11/1，电解温度5060。C，电流密度1000A/m2,单槽电压3.0~3.5V,通入理论电量后停止电解，冷却结晶并过滤干燥后得丁二酸111.8g,电流效率94.8%;同时过滤排出的母液重新返回配料槽配料。实施例2:采用单极式的无隔膜电解槽，阴极为Pb-Sb-Ag-Cd四元合金电极，其形状为平板，合金的组成为Ag2。/。、Sb2%，Cd3%,余量为Pb;阳极为钽铱钬不溶性电极，其形状为平板；电解液为实施例l结晶分离后回用的1L母液，在电解液中加入顺丁烯酸酐，控制顺丁烯酸酐浓度为l.OmolL-1，电解温度50~60°C,电流密度lOOOA/m2,单槽电压3.0~3.5V，通入理论电量后停止电解，冷却结晶并分离干燥后得丁二酸112.4g,电流效率95.2%。实施例3:釆用复极式的无隔膜电解槽，阴极为Pb-Sb-Ag-Cd四元合金电极，其形状为网状，合金的组成为Ag4。/。、Sb5%，Cd6%,余量为Pb;阳极为钽铱钛不溶性电极，其形状为网状；电解液为含H2S044mol'L",在电解液中加入顺丁烯酸酐，控制顺丁烯酸酐浓度为0.5molL",电解温度40。C，电流密度1500A/m2,单槽电压2.53V,通入理论电量后停止电解，冷却结晶并分离千燥后得丁二酸56.4g，电流效率95.9%。实施例4:采用单极式串联的无隔膜电解槽，阴极为Pb-Sb-Ag-Sn四元合金电极，其形状为圆筒状，合金的组成为Ag0.1%、SbO.1%,Sn0.2%,余量为Pb;阳极为钽铱钛不溶性电极，其形状为圓筒状；电解液为含H2S040.8moll/1,在电解液中加入顺丁烯酸酐，控制顺丁烯酸酐浓度为3mol'I/1，电解温度80。C,电流密度500A/m2，单槽电压45V，通入理论电量后停止电解，冷却结晶并分离干燥后得丁二酸333.6g,电流效率94.2%。实施例5:采用单极式的无隔膜电解槽，阴极为Pb-Sb-Ag-As四元合金电极，其形状为网状，合金的组成为Ag5。/。、Sb8%,As10°/。，余量为Pb;阳极为钽铱钛不溶性电极，其形状为平板；电解液为含H2S041molU1，在电解液中加入顺丁烯酸酐，控制顺丁烯酸酐浓度为1.5molL-1,电解温度5060。C,电流密度3000A/m2，单槽电压3.0~3.5V，通入理论电量后停止电解，冷却结晶并分离干燥后得丁二酸166.8g,电流效率94.2%。实施例6:按照实施例l的电解条件，电解连续运行3个月后，采用失重法检测阴极和阳极的损失率，测得阴极Pb-Sb-Ag-Cd平均月失重率为0.10%，不溶性钽铱钛阳极月平均损失率小于0.01%。比较例1以纯铅为阳极，其它条件如实施例l，连续电解运行3个月后，采用失重法检测阴极和阳极的损失率，测得阴极Pb-Sb-Ag-Cd平均月失重率为0.11%，铅阳极月平均损失率月损失率为25%。对比阳极实施例5和比较例阳极重量月平均损失率，不溶性钽铱钛阳极失重远远小于铅阳极，阳极的使用寿命长，而且不会产生重金属污染，更适合工业化生产。比较例2:实施例1的电解液为新配制的，实施例1过滤得到产品后的母液重新返回配料槽配料为实施例2所用，为母液的第1次循环；按照实施例2的条件，利用实施例2过滤后得到产品后的母液重新返回配料槽配料为比较例2所用，为母液的第2次循环；依次类推。比较例2得到产物丁二酸112.4g,电流效率95.3%。以下是母液循环次数对产品纯度和产率的影响，结果如表1。表l母液的循环次数的电解稳定性研究<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>结果表明在本发明的电解条件下，采用母液循环使用技术，电解产率和产品纯度都保持相当高的水平，电解产率>94.0%,产品纯度>99.0%。母液循环使用技术稳定，适合本发明要求。权利要求1.一种无隔膜间歇式绿色电合成丁二酸的方法，其特征在于采用无隔膜电解槽，以硫酸为支持电解质，顺丁烯酸酐为原料，铅四元合金为阴极，钽铱钛不溶性电极为阳极，控制所述硫酸浓度为0.5～4mol·L-1，顺丁烯酸酐浓度为0.5～3mol·L-1，温度40～80℃，槽电压为2.5～5V，电流密度500～3000A/m2，在上述条件下进行电解合成；通入达到完全反应所需的理论电量后停止电解，放出电解液并经后处理得到丁二酸产物；所述的铅四元合金组成为铅、锑、银、锡或铅、锑、银、砷或铅、锑、银、镉四元铅合金，所述的四元铅合金中各组份质量含量为银0.1％～5％、锑0.5％～8％，锡、砷或镉各自为0.2～10％，余量为铅。2.如权利要求1所述的无隔膜间歇式绿色电合成丁二酸的方法，其特征在于所述的四元铅合金中各组份质量含量为4艮2%~4%、锑2%~5%，锡、砷或镉各自为3~6%，余量为铅。3.如权利要求1或2所述的无隔膜间歇式绿色电合成丁二酸的方法，其特征在于所述的后处理为将电解液冷却结晶、过滤、得滤饼与滤液，取滤饼干燥，得到丁二酸。4.如权利要求3所述的无隔膜间歇式绿色电合成丁二酸的方法，其特征在于所述过滤得滤液为母液重新回收循环利用于电解液。5.如权利要求1所述的无隔膜间歇式绿色电合成丁二酸的方法，其特征在于所述的电解槽为单极式、复极式或单极式串联的无隔膜式电6.如权利要求1或2所述的无隔膜间歇式绿色电合成丁二酸的方法，其特征在于所述的阳极和阴极的形状分别为网状、平板或圆筒状。7.如权利要求1所述的无隔膜间歇式绿色电合成丁二酸的方法，其特征在于电解完成后先进行活性碳脱色处理再进行后处理。8.如权利要求1所述的无隔膜间歇式绿色电合成丁二酸的方法，其特征在于是以铅、锑、银、镉四元铅合金为阴极、钽铱钬不溶性电极为阳极，在无隔膜电解槽中，电解液为0.8~1.0molL"H2SO4、1-1.5molL"顺丁烯酸酐，控制温度为50~60°C，槽电压为3.0~3.5V,电流密度1000A/m2,在上述条件下进行电解合成；通入达到完全反应所需的理论电量后停止电解，放出电解液并经冷却结晶、过滤、产品千燥得到丁二酸产物，同时过滤排出的母液重新返回配料槽配料，所述的铅、锑、银、镉四元铅合金的组成为银2%~4%、锑2%~5%，镉3~6%，余量为铅。全文摘要本发明公开了一种无隔膜间歇式绿色电合成丁二酸的方法，即采用无隔膜电解槽，以硫酸为支持电解质，顺丁烯酸酐为原料，铅四元合金为阴极，钽铱钛不溶性电极为阳极，控制所述硫酸浓度为0.5～4mol·L^-1，顺丁烯酸酐浓度为0.5～3mol·L^-1，温度40～80℃，槽电压为2.5～5V，电流密度500～3000A/m²，在上述条件下进行电解合成；电解完成后放出电解液并经后处理得到丁二酸产物。本发明采用间歇式电解工艺、电解液循环使用、阴极用高效四元合金、阳极用不溶性阳极等技术电解合成丁二酸，生产成本低、电流效率高，电解过程无三废排放，合成的丁二酸产品纯度高，具有工业化大规模生产的前景。文档编号C25B3/00GK101225524SQ200710156219公开日2008年7月23日申请日期2007年9月30日优先权日2007年9月30日发明者徐颖华,毛信表,盛江峰,赵峰鸣,马淳安申请人:浙江工业大学