专利名称：：一种电解着色液及着色方法
技术领域：
：本发明涉及一种电解着色液及其着色方法，尤其适用于电镀铜或铜合金表面电解着色用着色液及其着色方法。
背景技术：
：黄色华丽贵重，是近年来国内外金属、非金属材料表面装饰的一个流行色，可以采用镀金工艺和化学镀金工艺。但是金价昂贵，且镀金工艺通常采用氰化物体系，对环境有一定的破坏作用。铜及其合金表面的电解着色工艺的出现可以得到满足许多制品装饰要求的仿金色，从而解决了这一问题。铜及铜合金的着色工艺是指通过特定的处理方法使铜自身表面产生与原来不同的色调，并保持金属光泽的工艺。铜及其合金着色后，表面可生成铜的氧化物、硫化物等形成不同的色彩，对铜及其合金起到了装饰作用。铜及其合金与一些化学物质反应，生成铜的无机化合物。这些化合物覆盖在铜及其合金制品的表面上,阻止了制品在潮湿的环境因氧化而发生的变色。因此，铜及铜合金的着色具有装饰性、防护性双重作用。为了提高铜及其合金的装饰性能和防护性能，进行一定的表面着色处理是非常有效的处理方法。铜及铜合金着色的基本原理为利用化学浸蚀和电化学处理的方法，在铜及其合金表面形成一层极薄的化合物，由此产生各种不同的色彩。铜及铜合金的电化学法着色常见的是阴极电解着色。阴极电解过程中在铜的表面生成一层氧化膜。传统的着色方法颜色单调，操作复杂，设备和药水成本较高，环保要求达不到。因此，开发一种低成本、低能耗而且环保的铜及其合金着色工艺是当今解决能源和环境危机的一条好途径。现有技术公开了一种铜表面阴极着色新工艺，可以得到橙红、紫红、金黄、紫罗兰、墨绿等多种艳丽的色彩。其着色液的配方为碱式碳酸铜10-40g/l，柠檬酸40-180g/l,氢氧化钾50-200g/l。着色温度15-40°C，pH12-14，阴极电流密度5-50mA/dm2。在电解过程中有漏铜和局部发蓝现象。
发明内容本发明的目的是提供了一种电解着色液及着色方法，用该着色方法和着色液对铜或铜合金进行电解着色，在电解过程中没有漏铜和局部发蓝的现象，同时可以形成色系丰富的着色层，并且着色工艺简单、成本低而且环保。一种电解着色液，包括主盐30-60g/1，络合剂80-110g/1,辅助络合剂80-120m1/1,添加剂l-2g/1，PH调节剂100-120g/l，其中，所述的辅助络合剂是乳酸，所述的添加剂是聚乙二醇。一种电解着色方法，该方法包括基材前处理和电解着色，其中，电解着色用着色液是本发明所述的着色液。用本发明提供的着色液及着色方法对铜或铜合金进行电解着色，所得到的铜或铜合金的色系丰富，可以得到红色、紫色、黄金色、绿金色、橙红色、橙黄色、蓝绿色等多种颜色。电解着色时在电解液中加入辅助络合剂可提高着色效果。着色时间在正负5秒内波动，不会产生肉眼可见的色差。生产成本低，能耗低而且环保所使用的电解液成份简单，均为常见容易买到的价格低廉的化学药品，主要成份为硫酸铜，不含铅、汞、铬、镉等对环境有害的金属，符合欧洲ROHS和无镍标准的相关规定。本发明的电解液适用范围广泛可以适用于不同素材的镀铜层及铜合金，比如塑胶、不锈钢、锌合金、铝合金、镁合金等等；该着色层均匀光亮，装饰性能好，所以突破了传统的镀铜层着色仅仅用于仿古工艺品、室内照明灯具、家具配件附件、纽扣、拉链等等外观要求相对较低的产品上的局限性，可以用于手机壳等的外观装饰。具体实施例方式本发明的发明人经过大量的实验得出，在电解着色液中添加乳酸住1辅助络合剂，添加聚乙二醇作为添加剂可以得到色系丰富的着色层，而且该电解着色工艺简单，该电解液使用范围广泛且无污染。本发明的发明人发明的电解着色液，包括主盐30-60g/l，优选为40-50g/l;络合剂80-110g/l，优选为卯-100g/l;辅助络合剂80-120ml/l，优选为90-100g/l;添加剂l-2g/l，优选为1.0-1.5g/l;pH调节剂100-120g/l，优选为100-110g/l。其中，所述的辅助络合剂是乳酸，所述的添加剂是聚乙二醇。本发明的电解着色液的主盐是硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜中的一种或几种，络合剂是二水合柠檬酸三钠、一水合拧檬酸中的一种或几种，pH调节剂是碱性氢氧化物。碱性氢氧化物是氢氧化钠和/或氢氧化钾。本发明的电解液，所述的主盐优选为硫酸铜；所述的络合剂优选为二水合柠檬酸三钠。一种制备电解着色液的方法(1)将主盐溶于所需体积2/3左右的去离子水中；(2)硫酸铜溶解完后依次加入辅助络合剂、络合剂，搅拌溶解均匀；(3)加入添加剂后再搅拌溶解均匀，在5(TC水浴中静置5h;(4)将pH调节剂在烧杯内加水溶解，冷却到室温后加入到以上溶液中，加去离子水定容到指定体积。一种电解着色方法，该方法包括基材的前处理和电解着色，其中，电解着色用着色液是本发明所述的着色液。所述的基材可以是塑胶、不锈钢、锌合金、铝合金、镁合金或铜中的一种。如果基材是塑胶、不锈钢、锌合金、铝合金、镁合金中一种时，在基材前处理之后，电解着色之前还要进行预镀、电镀铜层和活化。所述的电解着色方法在电解着色后还要进行封闭处理。封闭处理是用透明油漆对着色层进行封闭保护，所述的透明油漆优选透明UV漆。电解着色的条件是电解着色的温度为20-35"C,电解着色的pH为12-14，电解着色的电流密度为10-40mA/dm2，电解着色的时间为l-5min，电解着色的阳极是铜。上述的电解条件要求，设备简单，低压直流电源、电解铜阳极和电解槽即可；生产采用低电压低电流，生产条件温和，室温即可，无需加热和冷却等辅助性耗能设备。电解着色的温度影响着色层颜色变化的快慢。温度较低时，色彩变化慢且色泽偏暗；温度较高时，着色层色彩变化较快，时间偏差造成的色差不易把握。电解着色的电流密度小时，色彩变化速度慢；电流密度大时，色彩变化速度快。当电流密度过大时，所有颜色循环仅能出现一次。所以在实际生产过程中，可以根据所需时间严格控制电流密度大小来获得所需的颜本发明所用的电解着色的着色方法的具体步骤如下如果基材是铜，就可以省去步骤(2)、(3)和(4).(1)基材的前处理根据不同基材选择不同的前处理方法，如抛光件需要进行除腊和除油，对表面进行清洁处理。具体方法为本领域技术人员所熟知，不再多述。(2)预镀不同基材预镀方法有所不同，比如不锈钢需要进行预镀镍；铝合金需要进行酸蚀、碱蚀、沉锌、化学镍等步骤；锌合金则需要经过酸蚀、预镀铜等步骤；预镀的具体步骤为本领域技术人员所熟知，不再多述。(3)电镀铜层采用市售酸性镀铜工艺，如安美特公司的Ultra酸铜或永星化工有限公司的TSC系列酸铜等。如果预镀后的基材表面光亮度和平整度不够，在电镀铜之前还要进行机械抛光处理。(4)活化采用5%硫酸对镀铜层表面进行活化处理，得到无氧化层的活泼铜层。镀铜件表面活性很高，取出后易形成一层薄的氧化膜，影响着色反应的进行，因此应进行活化以除去这层膜。若不进行活化，由于氧化膜的存在,着色液不能直接与铜层接触，妨碍了反应的进行。同时由于表面不是均匀氧化，着色后膜厚不均匀也会影响到着色层的均匀性。(5)阴极电解着色该过程在铜表面沉积一层很薄的氧化膜，调整电流和时间来控制氧化膜的厚度，不同厚度的氧化膜呈现不同的颜色。根据光学原理，氧化膜表面反射的光与铜表面反射再经过氧化膜折射的光发生干涉作用，不同厚度的氧化膜干涉后所消去的光的波长不同，肉眼所观察的到的颜色也就不同，从而使试样呈现不同的色彩。利用阴极电解法对铜表面进行着色，表面生成氧化铜或氧化亚铜，可以获得橙红、紫红、金黄、紫蓝和墨绿等系列色彩。(6)封闭采用透明油漆对着色层进行封闭保护。控制油漆层的厚度10-50nm，优选为12-15pm,可以保持着色层原有的金属光泽，同时增强了着色层的耐磨和耐蚀性能。油漆的喷涂方法在此不需多述，业内已经熟知。实施例l:本实施例用来说明本发明提供的电解着色液。电解着色液的配制方法(1)将30g硫酸铜溶于670L的去离子水中；(2)硫酸铜溶解完毕后依次加入80ml乳酸、80g二水合柠檬酸三钠，搅拌溶解均匀；(3)加入2g聚乙二醇搅拌溶解均匀，在50。C水浴中静置5h;(4)将100g氢氧化钠在烧杯内加水溶解，冷却到室温后加入到以上溶液中，加水定容到1L。按以上步骤即可得到本发明所述的着色液Al。实施例2:本实施例用来说明本发明提供的电解着色液。电解着色液的配制方法(1)将60g硫酸铜溶于670L的去离子水中；(2)硫酸铜溶解完毕后依次加入120ml乳酸、110g二水合柠檬酸三钠，搅拌溶解均匀；(3)加入2g聚乙二醇搅拌溶解均匀，在50。C水浴中静置5h;(4)将120g氢氧化钠在烧杯内加水溶解，冷却到室温后加入到以上溶液中，加水定容到1L。按以上步骤即可得到本发明所述的着色液A2。实施例3:本实施例用来说明本发明提供的电解着色液。电解着色液的配制方法(1)将40g硫酸铜溶于670L的去离子水中；(2)硫酸铜溶解完毕后依次加入110ml乳酸、100g二水合柠檬酸三钠，搅拌溶解均匀；(3)加入lg聚乙二醇搅拌溶解均匀，在5(TC水浴中静置5h;(4)将110g氢氧化钠在烧杯内加水溶解，冷却到室温后加入到以上溶液中，加水定容到1L。按以上步骤即可得到本发明所述的着色液A3。实施例4:本实施例用来说明本发明提供的电解着色液。电解着色液的配制方法(1)将50g硫酸铜溶于670L的去离子水中；(2)硫酸铜溶解完毕后依次加入105ml乳酸、90g二水合拧檬酸三钠，搅拌溶解均匀；(3)加入1.5g聚乙二醇搅拌溶解均匀，在50。C水浴中静置5h;(4)将115g氢氧化钠在烧杯内加水溶解，冷却到室温后加入到以上溶液中，加水定容到1L。按以上步骤即可得到本发明所述的着色液A4。对比例l本对比例用来说明本发明现有的电解着色液电解着色液的配制方法(1)用500ml的去离子水将80g的柠檬酸溶解，加入86gKOH中的一部分，将pH值调节到3.5;(2)15g的碱式碳酸铜用水调成糊状，并在不断搅拌下慢慢倒入(3)在搅拌下加入的剩余的KOH，加去离子水稀释溶液到11。按以上步骤即得到对比例的着色液B1。实施例5本实施例用于说明本发明提供的基材是铝合金的镀铜层的电解着色方法。(1)铝合金(AC8A，上海比亚迪)的表面前处理将铝合金进行机械抛光后用对其进行除蜡除油(上马科技有限公司的933PURBO除蜡水、帮琳化工公司的DHQ-929),除蜡除油后在50%的氢氧化钠溶液中对其进行碱浸蚀，然后在85%磷酸和15%硝酸中进行酸浸蚀，最后使用富利特化学有限公司的HA1-201浸锌液进行沉锌。(2)化学镍采用富利特化学有限公司的H02B系列化学镍进行化学镀镍，作为酸性镀铜的预镀底层。(3)电镀铜层采用永星化工有限公司的TSC系列酸性镀铜工艺，3A/pcs电镀10min。(硫酸铜(CuS04'5H20)220克/升，硫酸(密度为1.84)34毫升/升;氯离子(Chlorideion)80毫克/升(PPM))(4)活化采用5%硫酸活化10s。(5)阴极电解着色采用实施例1中制得的着色液Al进行阴极电解着色。着色温度为25°C，着色液的PH值为13，着色的电流密度为8mA/pcs，着色时间为分别为0.5min、l.Omin、1.5min、2.0min、2.5min、3.0min、3.5min、4.0min、4.5min、5.0min。着色不同时间所得到的颜色如表1:(6)封闭采用广州南建涂料有限公司UV-1304系列透明UV漆对着色层进行封闭保护。控制UV漆层的厚度为12^im。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例6:本实施例用于说明本发明提供的基材是塑胶件的镀铜层着色方法。(1)塑胶件(PC+ABS，深圳比亚迪)的前处理工艺过程为先将塑胶件放进CRP专用除油水中进行脱脂，脱脂时间为3min，脱脂后进行表面调整，使塑胶件表面获得亲水性，然后在铬酐溶液中进行粗化处理，然后放在CRP专用中和液中中和，中和后在35%盐酸中预浸30s，最后进行催化和导电化。塑胶件电镀前处理工艺业内已经熟知，不再多述。(2)预镀因为塑胶件不导电，所以先用化学的方法在表面沉积一层金属，比如钯，然后再进行电镀。化学镀的工艺业内已经熟知，在此不再多述。(3)电镀铜层采用永星化工有限公司的TSC系列酸性镀铜工艺，2.5A/pcs电镀10min。(4)活化采用5%硫酸活化10s。(5)阴极电解着色采用实施例2中制得的着色液A2进行阴极电解着色。着色温度为25°C，着色液的PH值为13，着色的电流密度为25mA/pcs，着色时间为分别为2.0min、2.5min、3.0min、4.0min。着色不同时间所得到的颜色如表2:(6)封闭采用广州南建涂料有限公司UV-1304系列透明UV漆对着色层进行封闭保护。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例7:本实施例用以说明本发明提供的锌合金镀铜层着色方法。(1)锌合金(ZA8，上海比亚迪)的表面前处理是将锌合金进行机械抛光后，用上马科技有限公司的933PURBO除蜡水进行除腊，除蜡后对锌合金进行阳极电解除油，最后在2g/1活化酸盐溶液中进行酸蚀。该处理方法业内已熟知，不再多述。(2)预镀铜采用麦德美化学有限公司的CuMacStrikeXD7453型号无氰碱铜进行预镀铜，预镀条件为1.5A/dm2，5min，作为酸性镀铜的预镀底层。(3)电镀铜层采用永星化工有限公司的TSC系列酸性镀铜工艺，2.5A/pcs电镀10min。(4)活化采用5%硫酸活化10s。(5)阴极电解着色采用实施例3中制得的着色液A3进^^月极电解着色。着色温度为25°C，着色液的PH值为12，着色的电流密度为15mA/pcs，着色时间为2.5min。(6)封闭采用广州南建涂料有限公司UV-1304系列透明UV漆对着色层进行封闭保护。得到均匀光亮的金黄色。实施例8:本实施例用以说明本发明提供的基材是不锈钢镀铜层的电解着色方法。(1)不锈钢(316型)的表面前处理将不锈钢进行机械抛光后在上马科技有限公司的933PURBO除蜡水、帮琳化工公司的DHQ-929溶液中除腊除油。该处理方法业内已熟知，不再多述。(2)预镀镍采用含氯化镍200-240g/l和盐酸110-150ml/l的电镀液进行预镀镍，电流3A/dm2,1.5min，作为酸性镀铜的预镀底层。(3)电镀铜层采用永星化工有限公司的TSC系列酸性镀铜工艺，2A/pcs电镀10min。(4)活化采用5%硫酸活化10s。(5)阴极电解着色采用实施例4中制得的着色液A4进行阴极电解着色。着色温度为25°C，着色液的PH值为14，着色的电流密度为15mA/pcs，着色时间为分别为2.5min、4.0min、5.0min。得到不同时间的得到的颜色见表3:(6)封闭采用广州南建涂料有限公司UV-1304系列透明UV漆对着色层进行封闭保护。表3时间(min)颜色时间(min)颜色2.5黄金色5.0蓝绿色4.0红色对比例2(1)铝合金的(AC8A，比亚迪)表面前处理将铝合金进行机械抛光后用对其进行除蜡除油(上马科技有限公司的933PURBO除蜡水、帮琳化工公司的DHQ-929),除蜡除油后在50%的氢氧化钠溶液中对其进行碱浸蚀，然后在85%磷酸和15%硝酸中进行酸浸蚀，最后使用富利特化学有限公司的HA1-201浸锌液进行沉锌。(2)化学镍采用富利特化学有限公司的H02B系列化学镍进行化学镀镍，作为酸性镀铜的预镀底层。(3)电镀铜层采用永星化工有限公司的TSC系列酸性镀铜工艺，3A/pcs电镀10min。(硫酸铜(CuS04'5H20)220克/升，硫酸(密度为1.84)34毫升/升;氯离子(Chlorideion)80毫克/升(PPM))(4)活化采用5%硫酸活化10s。(5)阴极电解着色采用对比例1中制得的着色液B1进行阴极电解着色。着色温度为18°C，着色液的PH值为12，着色的电流密度为50mA/pcs,着色时间为分别为l.Omin、2.0min、3.0min、4.0min。着色不同时间所得到的颜色如表4。(6)封闭采用广州南建涂料有限公司UV-1304系列透明UV漆对着色层进行封闭保护。时间<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>性能测试对实施例5-8所得样品和对比例2所得样品进行相关性能测试，结果见表4:测试方法及接受标准(1)附着力测试测试的标准ISO2409。测试步骤使用外科手术刀的刀背或指定的交叉割刀在涂层上划12道划痕，两条刮痕互相成90。角，以便在表面上形成栅格，划痕的间隔为lmm(如果表面太小可只划一个叉，即2道划痕)。确保切割至基体材料。否则，应在新的位置重新切割。沿着划痕的方向用刷子刷5次。把3M胶带(600或类似型号)粘在表面上，用指尖将胶带擦紧，确保与涂层的良好接触，在5分钟内从胶带的自由端起以60。的角度在0.5-1秒内将胶带有规则的揭开撕去胶带。接受标准O级和1级接收。对于一个交叉的划痕不允许交角翘起或变大。键盘要求0-2级0级切口的边缘完全平滑，格子的方块都没有剥落。l级剥落受此影响的部分不能明显大于5%。2级剥落受此影响的部分明显大于5%，而不超过15%。3级剥落受此影响的部分大于15%，而不超过35%。4级剥落受此影响的部分大于35%，而不超过65%。5级不能归为第4级的其它程度的剥落。(2)纸带耐磨测试方法RCA纸带耐磨仪，负荷:175g。允收范围250cycles。(3)温度冲击高温85摄氏度,保持45分钟；低温-40摄氏度,保持45分钟。在高低温实验箱之间转移的最大时间不超过10秒。进行27个循环的测试。总测试时间约40小时。循环从高温开始。接受标准产品表面无开裂，起泡，脱落等异常。(4)恒温恒湿测试方法将样品放在65。C、90。/。RH条件下存储48小时，然后千燥并在室温条件下回复2.5小时，测试结束后检査样品。接受标准测试后样品需满足铅笔硬度，耐磨以及附着力的最小规格.测试后样品不能有颜色或光泽变化，镀层/VM裂纹，起泡，膜层脱落等缺陷。(5)盐雾测试方法不对样品做任何操作，放置到盐雾室中，在35°C，85%时，连续喷雾8小时(喷雾溶液:5。/。的NaCl溶液，pH6.5-7.2)。喷雾结束后，在35°C，85%的湿度下静置16小时。在实验室环境恢复期后对EUT进行目视及机械性能检査。接受标准-有缺陷区域(盐雾测试前有可视磨损区域)顶层无腐蚀无脱落，无可视盐晶。无缺陷或磨损区域无可视腐蚀点或盐晶(或有盐晶但可轻易被清洁纸或棉布擦掉)。(6)UV老化测试测试方法测试样品表面区域被铝箔覆盖已提供参考面，在辐射度730W/m2的条件下照射50个小时。接受标准理想结果无目视褪色现象。可接受在遮盖与未遮盖区域之间有一条可视的分界线褪色很小或将分界线盖住后褪色现象不易被观察出来。不可接受褪色现象很明显或很容易被观察出来。表4附着力纸带耐磨盐务温度冲击恒温恒湿Uv老化对比例2l级103表面有腐蚀斑占"、、表面无异常//实施例5l级125外观无异常表面无异常//实施例6l级330外观无异常表面无异常//实施例70级333外观无异常表面无异常//实施例8l级90外观无异常表面无异常//备注"/"表示该项测试完成后需要进行常规测试或测试结果复杂需另行列表。恒温恒湿测试结果见表5(6pcs测试样品，测试完毕后并进行常规测试)。描述铅笔硬度耐磨RCA百格判定对比例2表面无异常500g,HB无划痕40圈露底5Bfail实施例5表面无异常500g,HB无划痕50圈未露底5Bpass<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>UV老化测试结果见表6由于uv老化测试与基材无关，只取决于表面着色膜层的颜色，所以就选了三种颜色金黄色、红色、蓝紫色样品各lpcs。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>从以上测试结果可以看出，用本发明中着色液和着色工艺可以获得性能和外观都良好的着色层。说明该着色液配方不仅可以得到丰富的颜色种类，而且通过uv漆的封闭保护作用有效地提高了着色层的耐磨、耐蚀和耐候性能。权利要求1.一种电解着色液，包括主盐30-60g/l，络合剂80-110g/l，辅助络合剂80-120ml/l，添加剂1-2g/l，PH调节剂100-120g/l，其中，所述的辅助络合剂是乳酸，所述的添加剂是聚乙二醇。2.根据权利要求1所述的着色液，其中，所述的主盐是硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜中的一种或几种；所述的络合剂是二水合柠檬酸三钠、一水合柠檬酸中的一种或几种；所述的PH调节剂是碱性氢氧化物。3.根据权利要求2所述的着色液，其中，所述的碱性氢氧化物是氢氧化钠和/或氢氧化钾。4.根据权利要求1所述的着色液，其中，所述的主盐为硫酸铜；所述的络合剂为二水合柠檬酸三钠。5.—种电解着色方法，该方法包括基材的前处理和电解着色，其中，电解着色用着色液是权利要求1-4中任意一项所述的着色液。6.根据权利要求5所述的电解着色方法，其中，所述的基材可以是塑胶、不锈钢、锌合金、铝合金、镁合金或铜中的一种；基材是塑胶、不锈钢、锌合金、铝合金、镁合金中一种时，在基材前处理之后，电解着色之前还要进行预镀、电镀铜层和活化。7.根据权利要求5所述的电解着色方法，其中，在电解着色后还要进行封闭处理。8.根据权利要求7所述的电解着色方法，其中，封闭处理是用透明油漆对着色层进行封闭保护，所述透明油漆优选透明UV漆。9.根据权利要求5所述的电解着色方法，其中，电解着色的条件是-电解着色的温度为20-35'C，电解着色的PH为12-14，电解着色的电流密度为10-40mA/dm2，电解着色的时间为l-5min，电解着色的阳极是铜。全文摘要一种电解着色液，其中，该电解着色液包括主盐30-60g/l，络合剂80-110g/l，辅助络合剂80-120ml/l，添加剂1-2g/l，pH调节剂100-120g/l，其中，所述的辅助络合剂是乳酸，所述的添加剂是聚乙二醇。此外，本发明还提供了用本发明的电解着色液进行电解着色的方法。本发明的电解着色液，在电解过程中没有漏铜和局部发蓝的现象，同时可以形成色系丰富的着色层，并且着色工艺简单、成本低而且环保。文档编号C25D11/00GK101613869SQ20081006812公开日2009年12月30日申请日期2008年6月24日优先权日2008年6月24日发明者波彭,李再春,李爱华,瞿义生申请人:比亚迪股份有限公司