专利名称：：铟电解工艺中电解液的净化方法
技术领域：
：本发明涉及一种铟电解工艺中电解液的净化方法，包括初配电解液的静态净化及电解过程中的动态净化两部分。
背景技术：
：半导体及薄膜太阳电池等材料对金属铟纯度有很高的要求，一般须达到99.999%以上，甚至到99.9999%。目前我国还主要是生产粗铟及99.99%精铟，因此高纯铟的研制和开发是一个急需解决的问题。高纯铟的制备方法主要有氯化物法、电解精炼法、真空蒸馏法、区域熔炼法等，各提纯技术中，电解法是铟提纯最常用的主要方法。影响铟电解提纯效果的因素很多，其中铟电解液的纯度是其中主要影响因素之一。净化铟电解液，以降低电解液中的铅、锡、镉、铊、铋等微量杂质含量，是铟电解工艺中的一个非常关键的重要步骤，其纯化效果直接影响电解铟的质量。目前，铟电解液的净化一般集中在电解之前，即电解之前单独对电解液进行净化处理，属于电解液的静态净化，而在电解过程当中的持续动态净化则从未提及。但在电解过程中随着铟阳极逐渐溶解，其中一些杂质也会随之溶解在电解液中，从而污染电解液，导致电解后期铟的提纯效果变差，因而单独静态净化电解液的效果有限，而且在一次电解完毕后若想重复利用该电解液进行再次电解的话还需要重新对其进行静态净化。本发明突破单纯静态净化的思路，发明出一种将静态净化与动态净化相结合的电解液净化方法，不仅保证了最初配制电解液的纯度，也可以使铟电解液在电解过程中随时得到净化。用静态净化与动态净化相结合的方法进行净化处理，足以保证电解液的纯度，一次电解完毕后可直接重复利用该电解液，不用再进行静态净化，可大大减少铟电解工艺的工作量。静态净化方法主要有铟板置换法及离子交换树脂净化法等，其中铟板置换法是对较铟而言电正性的杂质有效，离子交换树脂法对杂质离子则是选择性吸附，同时需要控制的因素较多。
发明内容本发明的目的是提供一种更为有效的静态净化与动态净化相结合的方法，来随时净化电解液，以降低铟电解液中镉、锡、铅、铋、铊等杂质的含量，并大大简化铟电解工作量。为了实现上述目的，本发明采用以下的技术方案—种铟电解工艺中电解液的净化方法，该方法包括下述步骤(1)、向铟电解液中加入浓度为4060vt^硫酸溶液，其中，所述的铟电解液中铟浓度为50-100g/L，电解液所用铟的纯度均为90wt^以上；(2)、向上述混合液中滴加入0.5-1.5mol/L的可溶性钡盐，滴加过程中连续搅拌，其中，可溶性钡盐的加入量是根据铟电解液中铟浓度及其所用铟的纯度计算出，而硫酸溶液的加入量是根据硫酸离子摩尔数多于可溶性钡盐中的钡离子摩尔数的110摩尔％计算出，并在加完可溶性钡盐后的混合液继续搅拌0.5lh;(3)、然后进行过滤，使其固液分离，得到静态净化后的铟电解液；(4)、将静态净化后电解液加热蒸发至原始体积；(5)、将电解槽的相对的两侧的进出口连接管道接通，在管道上接有循环泵、海棉铟柱，其中，海棉铟柱是由石英柱内装有海棉铟所组成，将静态净化加热蒸发后的电解液放置在电解槽中，海棉铟柱内的海棉铟的铟纯度大于配制电解槽内的电解液所用的铟纯度12个级别，在整个电解过程中用循环泵打循环，电解液通过多次循环而经过铟柱从而净化电解液，完成电解过程中电解液的动态净化。在所述的步骤(2)和步骤(3)中，所加入的硫酸溶液中的硫酸离子摩尔数多于可溶性钡盐中的钡离子摩尔数的36摩尔％。在所述的步骤(2)中，温度控制为_10°C80°C。在所述的步骤(2)中，温度优选控制为20°C50°C。在本发明的铟电解工艺中电解液的净化方法中，所述的海棉铟柱内的海棉铟用量为20200g/升X电解槽内的电解液的总体积。在本发明的铟电解工艺中电解液的净化方法中，所述的石英柱内的体积为1050ml/升X电解槽内的电解液的总体积。在本发明的铟电解工艺中电解液的净化方法中，所述的石英柱的柱高与柱径的比例为515:i。在本发明的铟电解工艺中电解液的净化方法中，所述的计量泵的循环速度为电解槽内的电解液的总体积/0.22h，其中，0.22h为电解槽内的电解液全部循环一次的时间。本发明所涉及的铟电解液的净化方法，包括静态净化与动态净化两部分。即提供另外一种比较简单、实用、经济的静态净化方法，即硫酸钡共沉淀法，来分离铟溶液中存在的少量铅、锡、镉、铊、铋等杂质。动态净化所采取的方法是在铟电解的流程当中，加入一个高纯海绵铟的柱子，在电解过程中，用计量泵将电解液持续打循环通过铟柱，不仅属于电正性的杂质，比如铋及大部分的锡、铅等，都会被置换沉积在海绵铟上而被除去，同时其他杂质也可以吸附在海绵铟上而除去，从而净化了电解液。静态净化是为了净化处理新配制的铟电解液，是利用铟电解液中各杂质元素与硫酸钡形成共沉淀，来分离铟电解液中难于除去的金属杂质，然后再将含有杂质的沉淀与铟溶液分离。目前常用的铟电解液有硫酸体系及盐酸体系，对于任何体系的铟电解液均可用该方法来进行净化处理。沉淀剂选择可溶性钡盐，如氯化钡。主体反应式为Ba2++S042—=BaS04I动态净化即电解过程中的净化是为了解决电解过程中铟阳极溶解所造成的电解液污染问题，可以随时保证电解液的纯度，以提高铟电解的提纯效果，同时，经过动态净化的电解液在一次电解完毕后可直接重复利用，不用再进行静态净化处理，从而减少铟电解工艺的工作流程。动态净化所采取的办法是在铟电解的流程当中，加入一个装有高纯海绵铟的柱子，电解液用泵打循环通过铟柱，通过置换可将电解液中属于电正性的杂质，比如铋及大部分的锡、铅等沉积在海绵铟上而除去，其他杂质也会吸附在海绵铟上而去除，从而达到净化电解液的目的。目前常用的铟电解液有硫酸体系及盐酸体系，对于任何体系的铟电解液均可用该方法来进行动态净化处理。图1为铟电解流程示意图。图2为海绵铟柱结构示意图。具体实施例方式图1为铟电解流程图。如图1所示，将海绵铟装入石英柱中，装好后再将电解槽1、铟柱2、循环泵3及电源按图1的电解流程示意图接好，启动铟电解提纯过程。其中，铟柱结构示意图如图2所示，在图2中，铟柱是由石英柱内装有海棉铟4所组成，其中，铟柱的下口为电解液的进口5，铟柱的上口为电解液的出口6，将铟柱的电解液的进口5和电解液的出口6通过管道接通到接入电解流程中。本发明所涉及的铟电解工艺中电解液的净化方法有静态净化与动态净化两部分，按以下方法具体实施—、静态净化1、硫酸化向铟电解液(InS04或InCl2溶液，铟浓度在50-lOOg/L)中加入1:1(1:l为水与浓硫酸体积比，浓硫酸的浓度为98wt^)硫酸溶液，加入硫酸的摩尔数依据需要加入沉淀剂的摩尔数而定，可多于沉淀剂的110摩尔％，最好在36摩尔％之间，以保证电解液足够的酸度。2、添加沉淀剂沉淀剂选择可溶性钡盐，如BaCl2。将BaCl2配制成0.5-1.5mol/L溶液，逐滴向电解液加入BaCl2溶液，持续搅拌，加入量依据电解液中杂质量而定。一般配置电解液所用铟的纯度均为90wt^或90wt%以上，按铟浓度50-100g/L计算，则1L电解液中杂质含量范围可大致给出，据此可给出所需沉淀剂的量，具体数值可按以下标准控制根据电解液中杂质含量不同需要用BaCl20.020.2mol/L之间控制。3、过滤加完沉淀剂后继续搅拌0.5-lh过滤，使其固液分离，得到净化后的铟电解液。4、定容将净化后电解液加热蒸发至原始体积，以保证铟浓度及测试前后电解液体积一致。除了沉淀剂的量之外，电解液的净化效果受反应温度因素的影响，可在-108(TC之间控制，最好控制在205(TC之间。二、动态净化1、海绵铟的纯度及用量海绵铟的纯度需高出配制电解液所用铟的纯度12个级别，即若配制电解液的铟纯度低于99.9%时，海绵铟用99.99%及以上纯度，若配制电解液的铟为99.99%及以上纯度，则海绵铟用99.999%及以上纯度。其用量根据所需净化的铟电解液的量及所用柱子的体积而定，每升电解液需用20200g，装满柱子70%以上。该海绵铟可多次重复利用，但需保证装满柱子体积70%以上。2、填柱柱子可用石英材质，其总体积依据所用电解液的体积而定，每升电解液需用1050ml的柱子，柱高与柱径协同考虑，比例可在515:1之间。将海绵铟装入柱子后，接入电解流程。3、计量泵的循环速度计量泵需用耐酸泵，以所用电解液全部循环一次的时间在50.22h之间确定循环速度。以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。实施例1—、静态净化取由纯度为99.99%铟配制的InS04电解液1L，其中铟浓度100g/L，杂质含量见表1中处理前数据。加入50wt^的硫酸溶液5.5mL，在水浴温度5(TC边搅拌边逐滴加入0.5mol/LBaCl2溶液，加入BaCl2的量为0.05mol，加完BaCl2溶液后继续搅拌半小时，过滤，得净化后的InS04溶液，再蒸发定容至1L，测试。二、动态净化将纯度为99.999X海绵铟150g装入60ml柱高X柱径=240X18的石英柱中，装好后再将电解槽、海绵铟柱、循环泵及电源等按电解流程示意图接好启动铟电解提纯过程。电解槽中装3L由上述静态净化处理过的电解液，循环泵速为8.5L/h，电解提纯完毕后测试电解液杂质含量。表l铟电解液净化处理结果表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2—、静态净化取由粗铟(纯度<99%)配制的InS04电解液1L，其中铟浓度50g/L，杂质含量见表2中处理前数据。加入50wt^的硫酸溶液17mL，在水浴温度3(TC边搅拌边逐滴加入1.5mol/LBaCl2溶液，加入BaCl2的量为0.15mol，加完BaCl2溶液后继续搅拌半小时，再过滤，得净化后的InS04溶液，再蒸发定容至1L，测试。二、动态净化将纯度为99.99X海绵铟300g装入135ml柱高X柱径=300X24的石英柱中，装好后再将电解槽、海绵铟柱、循环泵及电源等按电解流程示意图接好启动铟电解提纯过程。电解槽中装3L由上述静态净化处理过的电解液，循环泵速为6L/h，电解提纯完毕后测试电解液杂质含量。表2铟电解液净化处理结果表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求一种铟电解工艺中电解液的净化方法，其特征在于该方法包括下述步骤(1)、向铟电解液中加入浓度为40～60vt％硫酸溶液，其中，所述的铟电解液中铟浓度为50-100g/L，电解液所用铟的纯度均为90wt％以上；(2)、向上述混合液中滴加入0.5-1.5mol/L的可溶性钡盐，滴加过程中连续搅拌，其中，可溶性钡盐的加入量是根据铟电解液中铟浓度及其所用铟的纯度计算出，而硫酸溶液的加入量是根据硫酸离子摩尔数多于可溶性钡盐中的钡离子摩尔数的1～10摩尔％计算出，并在加完可溶性钡盐后的混合液继续搅拌0.5～1h；(3)、然后进行过滤，使其固液分离，得到静态净化后的铟电解液；(4)、将静态净化后电解液加热蒸发至原始体积；(5)、将电解槽的相对的两侧的进出口连接管道接通，在管道上接有循环泵、海棉铟柱，其中，海棉铟柱是由石英柱内装有海棉铟所组成，将静态净化加热蒸发后的电解液放置在电解槽中，海棉铟柱内的海棉铟的铟纯度大于配制电解槽内的电解液所用的铟纯度1～2个级别，在整个电解过程中用循环泵打循环，电解液通过多次循环而经过铟柱从而净化电解液，完成电解过程中电解液的动态净化。2.根据权利要求1所述的铟电解工艺中电解液的净化方法，其特征在于在所述的步骤(2)和步骤(3)中，所加入的硫酸溶液中的硫酸离子摩尔数多于可溶性钡盐中的钡离子摩尔数的36摩尔％。3.根据权利要求1所述的铟电解工艺中电解液的净化方法，其特征在于在所述的步骤(2)中，温度控制为-l(TC8(TC。4.根据权利要求3所述的铟电解工艺中电解液的净化方法，其特征在于在所述的步骤(2)中，温度控制为20°C50°C。5.根据权利要求1所述的铟电解工艺中电解液的净化方法，其特征在于所述的海棉铟柱内的海棉铟用量为20200g/升X电解槽内的电解液的总体积。6.根据权利要求1所述的铟电解工艺中电解液的净化方法，其特征在于所述的石英柱内的体积为1050ml/升X电解槽内的电解液的总体积。7.根据权利要求6所述的铟电解工艺中电解液的净化方法，其特征在于所述的石英柱的柱高与柱径的比例为515:1。8.根据权利要求1所述的铟电解工艺中电解液的净化方法，其特征在于所述的计量泵的循环速度为电解槽内的电解液的总体积/0.22h，其中，0.22h为电解槽内的电解液全部循环一次的时间。全文摘要一种铟电解工艺中电解液的净化方法，包括(1)向铟电解液中加入浓度为40～60vt％硫酸溶液，铟电解液中铟浓度为50-100g/L；(2)向上述混合液中滴加入0.5-1.5mol/L的可溶性钡盐；(3)过滤，得到静态净化后的铟电解液；(4)将静态净化后电解液加热蒸发至原始体积；(5)将电解槽的相对的两侧的进出口连接管道接通，在管道上接有循环泵、海绵铟柱，其中，海绵铟柱是由石英柱内装有海绵铟所组成，将静态净化加热蒸发后的电解液放置在电解槽中在整个电解过程中用循环泵打循环，电解液通过多次循环而经过铟柱从而净化电解液，完成电解过程中电解液的动态净化。本发明的方法是静态净化与动态净化有效相结合的方法，以净化电解液，降低铟电解液中镉、锡、铅、铋、铊等杂质的含量，并简化铟电解工作量。文档编号C25C1/22GK101748433SQ200810240370公开日2010年6月23日申请日期2008年12月18日优先权日2008年12月18日发明者于丽敏,傅钟臻,夏雯,孙泽明,蒋文全申请人:北京有色金属研究总院