用于塑料表面的无铬酸洗液的制作方法

专利名称：用于塑料表面的无铬酸洗液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种酸洗溶液及对塑料表面进行酸洗的方法。本发明尤其涉及一种在 对ABS塑料表面及ABS共混聚合物表面进行金属化之前对之进行酸洗的溶液及方法。
背景技术：
出于技术上的原因，或出于装饰上的原因，塑料表面经常被涂覆以合适的金属层。 出于技术原因进行涂覆的一个例子，是采用金属镀层技术在塑料表面上形成导电结构。如 果是出于装饰的原因进行涂覆，就可以用这种金属化方式生产出具有高品质外观的塑料表 面。特别是在汽车构造领域，装饰性金属化的塑料表面被广泛应用。在电子及电气工程领 域，通过合适的金属沉积工序将导电结构沉积于某种塑料板上，从而可形成集成电路。对于沉积于塑料表面之金属镀层的耐久力来说，金属镀层在塑料表面具有足够的 附着力很关键。为了产生相应强度的附着力，现有技术通常的做法是在相应的金属沉积操 作之前将塑料表面粗糙化，以能够使金属沉积层获得足够的粘附力。为了达到这个目的，已 知现有技术中存在着不同的方法。典型的方法，是用含有铬(VI)离子的酸洗溶液处理塑 料表面。例如，这类以铬-硫酸为基础的溶液可以包含铬(VI)氧化物与硫酸，其重量比为 1 1。将塑料表面浸没于这种铬酸洗液中，塑料表面中的聚丁二烯成分就会氧化分解并 在表面上留下洞穴，这就会成为粘附金属沉积层的相应锚定结构。据认为粘附力就是通过 这种锚定效果产生。然而，含铬(VI)化合物被怀疑具有致癌作用，因此对处理这类化合物有着严格的 环保规定。考虑会释放铬(VI)的化合物所造成的潜在危险，禁止在工业上使用含铬(VI) 化合物的禁令不可能被排除。用于塑料表面的所述含铬(VI)酸洗溶液的替代物，是以碱金属高锰酸盐为基础 的酸洗溶液。为达此目的，采用的是以碱金属高锰酸盐(优选高锰酸钾)为基础的酸洗溶 液和一种无机酸，例如磷酸。这样制备的酸洗溶液里没有含铬(VI)化合物，且对塑料表面具有良好的酸洗效 果，特别是对于ABS塑料表面的处理。以碱金属高锰酸盐为基础的酸洗溶液所包含的碱金属高锰酸盐浓度通常可高达 20g/l，其溶解于相应的无机酸中，如40 %至85 %的磷酸。然而，投入使用的碱金属高锰酸盐会受限于其自身的快速分解作用，因此新制备 的碱金属高锰酸盐酸洗溶液的酸洗效果，在几个小时后就不充分了。作为碱金属高锰酸盐 的分解产物，胶状的锰(IV)化合物明显产生，该胶状化合物既不能过滤也不能离心过滤。 该已经失去酸洗效果的酸洗溶液，可以通过添加碱金属高锰酸盐重新恢复其酸洗效力。然 而在此过程中，胶状锰(IV)分解产物、锰(II)离子以及碱金属离子会在酸洗溶液中越积越 多。这种浓度累加会导致酸洗溶液的粘性逐渐增加，当增加到一定程度，该酸洗溶液就必须 废弃，因为其已不能再实现令人满意的酸洗效果。
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上述碱金属高锰酸盐酸洗溶液的另一个缺点是其分解产物的胶状外观。如上所 述，由于这些分解产物既不能被过滤掉也不能被离心过滤分离，这些胶状的锰(IV)化合物 经常在整个塑料表面涂覆过程中散布。这种散布会对沉积过程产生很大影响，导致最终沉积的金属层存在缺陷或不充 分。

发明内容
因此本发明的一个目的是提供一种用于塑料表面的无铬酸洗溶液，该溶液能够克 服现有技术中已知的与碱金属高锰酸盐酸洗溶液相关的种种问题。本发明的另一个目的是 提供一种对塑料表面进行酸洗的适宜方法，特别是针对ABS塑料和ABS共混聚合物表面的 酸洗。
具体实施方案本申请要求欧洲专利申请07015812. 6的优先权，该欧洲专利申请文件的全部公 开内容在这里被明确纳入作为本申请的参照。就酸洗溶液而言，本发明的目的通过提供一种用于塑料表面预处理的酸洗溶液得 到解决，这种酸洗溶液包含锰(VII)离子及一种无机酸，其特征在于，该酸洗溶液不包含碱 金属及碱土金属离子。作为其中的一种无机酸，按照本发明制备的酸洗溶液所包含的一种酸剂选自于如 下群组磷酸，过氧单磷酸，过氧二磷酸，硫酸，过氧单硫酸，过氧二硫酸。在本发明的一个具 体实施例中，也可以采用至少两种上述酸剂的混合物。按照本发明，酸洗溶液所含的锰(VII)离子的浓度范围介于O.OOlmol/1至 0. 5mol/l之间。这里，选自于上述群组的无机酸的浓度可以介于lmol/1至18. 5mol/l之 间。除了锰(VII)离子之外，本发明所述之酸洗溶液还可以包含其它离子以支持酸洗 过程。为达此目的，银、铋、钒、钼、铅或铜离子，或者其混合物，都特别适于选用。这些其它 离子的浓度可以介于o. 001mol/l至2mol/l之间，优选浓度介于0. 001mol/l至0. 01mol/l 之间。添加这些其它离子可以提高效率，并可以促进快速蚀刻活性物质的形成，同时使酸洗 溶液具有棕色特征。此外，依照本发明制备的酸洗溶液还可以包含其它添加剂诸如润湿剂或去泡沫 剂。按照本发明，酸洗溶液中所含的锰(VII)离子，是通过在氧化室内的阳极氧化作 用，从包含氧化状态低于(VII)价位之锰离子的溶液中转化获得。含锰离子溶液是通过将 合适的锰盐溶解于或扩散于一种酸溶液中而制得。合适的锰(II)盐例子有碳酸锰MnC03， 硫酸锰MnS04，一氧化锰MnO，二氯化锰MnCl2，二乙酸锰Mn (CH3C00) 2，硝酸锰Mn (N03) 2或其混 合物。合适的锰(III)盐例子有三氧化二锰Mn203，磷酸锰MnP04，氢氧基氧化锰MnO(OH)，三 乙酸锰Mn(CH3C00)3，三氟化锰MnF3或其混合物。合适的锰(IV)盐例子有二氧化锰Mn02。用于制备具有氧化特性的锰(VII)离子的酸性溶液，其所包含的一种酸剂，选自 于如下群组磷酸，过氧单磷酸，过氧二磷酸，硫酸，过氧单硫酸，过氧二硫酸。在本发明中一
4个有利的具体实施例中，溶液中用于制备具有氧化特性之锰(VII)离子的酸剂与包含在酸 洗溶液中的酸剂相符。在本发明的一个具体实施例中，也可以采用至少两种上述酸剂的混 合物。锰(VII)价离子的制备以及本发明所述之酸洗过程在一个氧化室内进行。用于此 目的的氧化室包括一个阳极隔间和一个阴极隔间，二者被一个隔板或隔膜相互分开，该隔 板或隔膜可以允许离子相对通过。混合氧化物电极适宜做阳极，例如涂覆了铱/钌混合氧 化物的钛电极。作为一种替代物，涂有金刚石薄膜的铌阳极，由整块钼金构成的阳极或涂有 钼金镀层的阳极都可适用。所采用的阳极物质必须具有充分的高氧过电压，以使处于低氧 化状态的锰离子能够氧化为锰(VII)离子。而另一方面，阳极物质的氧过电压又必须低到 一定程度以防止过氧单硫酸盐、过氧二硫酸盐及双氧水的形成。抗腐蚀电极材料，例如那些 由不锈钢或石墨构成的材料，适宜做阴极物质。作为阴极材料的前提条件，是要求该物质也 同样能够抵抗阴极电解液中的酸腐蚀。阳极电解液可以由一种浓酸和一种溶解于该浓酸的可释放Mn离子的化合物构 成。例如，一种适宜的阳极电解溶液由85%的磷酸和溶解于其中的浓度为0. 1至0. 3mol/l 的碳酸锰组成。按照本发明，阴极电解液可以由相应的稀无机酸构成，例如50%浓度的磷酸溶液。 通过采用范围为0. lA/dm2至100A/dm2的电流密度，优选lA/dm2至50A/dm2之间的数值，更 优选2A/dm2至25A/dm2之间的数值，锰(VII)即可通过电流氧化作用而产生。为了氧化形成锰(VII)离子，阳极在每升阳极电解液中的表面积为0. 01dm2至3dm2 之间，优选0. 1dm2至3dm2之间的数值，这样显示的效果较佳。通过采用反向脉冲电流，可以 有利地提高阳极氧化的效率。这样在阳极电解液中形成的酸洗溶液具有足够的高锰离子浓度，以对塑料表面诸 如ABS塑料或ABS共混聚合物的表面进行酸洗。作为存在于酸洗溶液中的高锰离子的可能 的平衡离子，该酸洗溶液自身仅含有氢离子和锰(II)价离子。依照本发明所述之酸洗溶液可以在增加的温度条件下，比如50°C，保持其酸洗效 果长达很多天，这一事实显示该酸洗溶液具有较高的稳定性。与之相反，碱金属高锰酸盐的 酸洗溶液在24小时内即完全失去其酸洗效果。本发明之酸洗溶液的工作温度范围可以介 于约20°C至约90°C之间，优选温度范围介于约55°C至约88°C之间。可以认定，在酸洗溶液中不仅形成高锰离子促进酸洗效果，而且在酸洗溶液的氧 化过程中也会形成过氧单磷酸及/或过氧二磷酸，另外，锰离子的所有氧化状态，即自+2价 至+7价之间的所有锰离子，也都会产生。做出这样的推定，依据的是酸洗溶液的颜色变化， 其从电解氧化起始阶段的清晰洋红色转变为暗红色直至变为阳极氧化之更深进程的深褐 色。通过运用带有电位测量指示的亚铁量法进行定量分析，可以得出结论，使溶液颜色转变 为褐色的物质应该是比高锰酸剂更强的氧化剂。在本发明之酸洗溶液的一个具体实施例中，磷酸是与硫酸组合起来使用的。两种 酸剂的使用量比例是80%的磷酸对20%的硫酸。在磷酸中添加硫酸可以提高电化学的功 效，从而提高蚀刻效果。在本发明之酸洗溶液的另一个具体实施例中，其无机酸选用的是硫酸水溶液。在 该酸性水溶液中，硫酸的浓度范围可以介于约800g/l至约1400g/l之间，优选1100g/l。在硫酸水溶液中的锰离子浓度可以尽可能的高，从而使溶液中的锰离子在工作温度条件下处 于饱和状态。例如，在硫酸含量为1100g/l的水溶液里，温度为65°C时，可以溶解91mmol/l 的锰离子。优选的锰离子源是硫酸锰四水化物MnS04 4H20,具有较低氧化状态的锰盐也可 适用。在本发明之酸洗溶液中使用硫酸，结果显示电化学功效获得明显的提高。而且，当在 本发明之酸洗溶液中只选用硫酸作为酸剂时，可以避免形成不可溶的三价锰化合物。这样 可以使蚀刻系统较明显的复杂性降低，因为无需再过分依赖过滤以维持电解液的效力。关于本发明之方法，是指通过一种酸洗塑料表面的工序实现本发明的目的，其包 括这样一个步骤用不含碱金属或碱土金属离子而包含锰(VII)离子的酸性处理溶液接触 待酸洗的塑料表面。按照本发明所述方法的一个具体实施例，用不含碱金属或碱土金属离子的酸性含 锰(VII)离子处理溶液接触待酸洗的塑料表面，这一过程发生在由一个阳极隔间和一个阴 极隔间构成的装置里，其特征在于，用不含碱金属或碱土金属离子的酸性含锰(VII)离子 处理溶液接触待酸洗的塑料表面，是在阳极隔间内或在一个与阳极隔间形成水力连通的操 作容器内进行的；其中阳极隔间盛装的是一种酸性溶液，该酸性溶液含有一种能释放出较 低氧化价位之锰离子的化合物；其中这两个电极隔间通过一个隔板或隔膜彼此分开，该隔 板或隔膜允许离子相对穿越；其中酸洗溶液中所含的锰(VII)离子是在阳极氧化过程中通 过采用合适的电压而生成的。自我分解作用，尤其是对塑料部件的酸洗作用，都会导致酸洗溶液中高锰离子浓 度的降低。这里需要考虑以下反应方程式反应方程式1 :HMn04+H3P04 — MnP04+2H20+02 个反应方程式2 :Mn04>8H++5e- — Mn2++4H20反应方程式3 :HMn04+4MnHP04+H3P04+H20 — 5MnP04+4H20反应方程式4 :4HMn04+4H3P04 — MnHP04+6H20+502 个反应中产生的Mn 2+可以被氧化。然而所产生的磷酸锰盐必须被分离出去，因为 该盐会堵塞阳极表面，且会对镀层操作的后续进程产生消极影响。通过过滤或其它技术分 离出的磷酸锰，可以用适当的还原剂进行转化，如草酸、抗坏血酸或过氧化氢等还原剂，其 配比量为化学计量或些微的亚理想配比量。这里，通过使用计量泵，以浓溶液的形式加入还 原剂比较有利。通过添加还原剂，可以使不溶解的锰(III)磷酸盐转化成可溶的锰(II)化合物。 这样获得的锰(II)化合物可以作为反应剂循环投入到阳极氧化过程中去。作为一种替代 方法，锰(III)磷酸盐作为酸洗溶液的一部分也可以被煮沸，随即不溶解的锰(III)磷酸盐 就可以被转化为可溶的锰化合物，而无需再进一步添加磷酸盐反应物。这样可以提供一种有利的封闭式物质循环。已经发现，通过添加其它元素的离子， 比如象Ag，Bi, V，Mo或Cu，可以提高阳极氧化的功效。实施例1选用一种由商业上提供的具有电镀版品质的ABS塑料所制成的注塑成型构件，如 由德国Leverkusen地区朗盛化学公司出品的“Novodur P2MC”产品，将其在60°C温度下置 于一种溶有0. 3mol/L Mn2+离子的浓缩正磷酸(w(H3P04) = 0 . 85)溶液里酸洗10分钟，其中 在该溶液中经阳极氧化所产生的Mn(VII)离子至少为0. 025mol/L。通过这种酸洗处理，构件的表面被化学腐蚀，从而产生了可以提供较好附着力的必要洞穴。对于这样处理过的表 面，就可以按照现有技术领域专业技术人员熟知的步骤进行电镀金属化，该步骤与经铬的 硫酸溶液酸洗处理之后的操作步骤相似。在这一点上，所有已知的金属喷镀系统都将被考 虑，其中胶质的活化，离子化的活化，以及直接金属喷镀系统均可能在举例中被提及。如此 沉积的金属层不会分层剥离，并具有良好的粘合强度。实施例2选用一种由商业上提供的具有电镀版品质的ABS塑料所制成的注塑成型构件，如 由德国Leverkusen地区朗盛化学公司出品的“Novodur P2MC”产品，将其在50°C温度下置 于一种溶有0. lmol/L Mn2+离子的硫酸溶液(H2S04) = 1400g/L)里酸洗10分钟，其中 在该溶液中经阳极氧化所产生的Mn (VII)离子至少为O.OlOmol/L。该酸洗溶液另外含有 2mmol/L的银离子，该银离子是以碳酸银的形式加入。通过这种酸洗处理，构件的表面被化 学腐蚀，从而产生了可以提供较好附着力的必要洞穴。对于这样处理过的表面，就可以按照 现有技术领域专业技术人员熟知的步骤进行电镀金属化，该步骤与经铬的硫酸溶液酸洗处 理之后的操作步骤相似。在这一点上，所有已知的金属喷镀系统都将被考虑，其中胶质的活 化，离子化的活化，以及直接金属喷镀系统均可能在举例中被提及。如此沉积的金属层不会 分层剥离，并具有良好的粘合强度。实施例3选用一种由商业上提供的具有电镀版品质的ABS/PC共混聚合物所制成的注塑成 型构件，如由德国Leverkusen地区朗盛化学公司出品的“Bayblend T45”产品，将其在50°C 温度下置于一种溶有0. lmol/L Mn2+离子的硫酸溶液(0 (H2S04) = 1400g/L)里酸洗10分 钟，其中在该溶液中经阳极氧化所产生的Mn (VII)离子至少为O.OlOmol/L。该酸洗溶液另 外含有2mmol/L的银离子，该银离子是以碳酸银的形式加入。通过这种酸洗处理，构件的表 面被化学腐蚀，从而产生了可以提供较好附着力的必要洞穴。对于这样处理过的表面，就可 以按照现有技术领域专业技术人员熟知的步骤进行电镀金属化，该步骤与经铬的硫酸溶液 酸洗处理之后的操作步骤相似。在这一点上，所有已知的金属喷镀系统都将被考虑，其中胶 质的活化，离子化的活化，以及直接金属喷镀系统均可能在举例中被提及。如此沉积的金属 层不会分层剥离，并具有良好的粘合强度。
权利要求
一种在金属喷镀准备阶段用于塑料表面预处理的酸洗溶液，该溶液包含一种Mn(VII)离子源；和一种无机酸；其中该酸洗溶液完全不含铬(VI)离子、碱金属离子及碱土金属离子。
2.按照权利要求1所述的酸洗溶液，其中所述无机酸至少为一种选自于如下群组的酸 剂磷酸，过氧单磷酸，过氧二磷酸，硫酸，过氧单硫酸，过氧二硫酸。
3.按照权利要求1所述的酸洗溶液，其中锰(VII)离子源所提供的锰(VII)离子的浓 度介于 0. 001mol/l 至 0. 5mol/l 之间。
4.按照权利要求2所述的酸洗溶液，其中所述无机酸的浓度介于lmol/1至18.5mol/l 之间。
5.按照权利要求1所述的酸洗溶液，其另外所包含的一种或多种元素的离子选自于群 组:Ag，Bi，V，Mo，及 Cu。
6.按照权利要求1所述的酸洗溶液，其所包含的一种或多种选自于48，81，￥^0，及01 元素群组的离子浓度，介于0. 001mol/l至2. Omol/1之间。
7.按照权利要求1所述的酸洗溶液，其还包含一种润湿剂。
8.按照权利要求1所述的酸洗溶液，其还包含一种去泡沫剂。
9.按照权利要求1所述的酸洗溶液，其中的锰(VII)离子是通过氧化室从氧化状态低 于VII价位的锰离子转化得来。
10.按照权利要求9所述的酸洗溶液，其中用于获得氧化产物锰(VII)离子的溶液是一 种酸性溶液。
11.按照权利要求9所述的酸洗溶液，其中用于获得氧化产物锰(VII)离子的溶液至 少包含一种锰化合物作为氧化状态低于VII价位的锰离子源，所述锰化合物选自于群组 MnC03, MnS04, MnO, MnCl2, Mn (CH3C00) 2，Mn (N03)2, Mn203, MnP04, MnO (OH)，Mn (CH3C00) 3, MnF3 及 Mn02。
12.按照上述1至11项权利要求之任一项所述的酸洗溶液，其中用于获得氧化产物锰 (VII)离子的溶液包含至少一种选自于如下群组的酸剂磷酸，过氧单磷酸，过氧二磷酸， 硫酸，过氧单硫酸及过氧二硫酸。
13.一种用于酸洗ABS塑料表面的方法，其包括用一种包含锰(VII)离子而不含碱金 属和碱土金属离子的酸性处理溶液接触待酸洗的塑料表面。
全文摘要
一种在金属喷镀准备阶段用于塑料表面预处理的酸洗溶液，该溶液包含一种锰(VII)离子源和一种无机酸；其中该酸洗溶液完全不含铬(VI)离子、碱金属离子及碱土金属离子。
文档编号C25D5/56GK101835924SQ200880111066
公开日2010年9月15日 申请日期2008年8月11日 优先权日2007年8月10日
发明者乌尔里希·普林茨, 克里斯托弗·沃尔纳, 马克·皮特·舒尔德曼 申请人:恩索恩公司